專利名稱：一種氧化鋯鍍金薄膜電極檢測有機(jī)磷農(nóng)藥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，特別是涉及應(yīng)用納米氧化鋯復(fù)合化學(xué)鍍金薄膜電極作為工作電極，采用伏安法測定有機(jī)磷農(nóng)藥的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)磷農(nóng)藥占市場現(xiàn)有農(nóng)藥的70％左右，多具有高毒性，因此建立靈敏、高效的有機(jī)磷農(nóng)藥分析方法對于有效解決相關(guān)的衛(wèi)生安全和環(huán)境污染等問題具有重要意義。氣相色譜、高效液相色譜以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、光譜技術(shù)等儀器分析方法具有準(zhǔn)確、高效、靈敏、高通量等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析的實(shí)際工作，但上述方法一般分析周期長、設(shè)備昂貴、且需要特殊的測試環(huán)境，因而不易推廣。為滿足環(huán)境中大量樣品的現(xiàn)場快速檢測要求，基于農(nóng)藥生化特性制得的各種酶試劑盒、速測卡被不斷推出。但據(jù)調(diào)查研究表明，許多速測卡的靈敏度、重現(xiàn)性不高而成本較高，因此多數(shù)僅用于農(nóng)藥殘留的初步定性篩選。在已有的有機(jī)磷農(nóng)藥電化學(xué)檢測方法研究中，所使用的工作電極或制作方法繁瑣、或電極不易清洗、或檢測方法的靈敏度不高，因此不利于有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供一種有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，該發(fā)明采用納米氧化鋯復(fù)合化學(xué)鍍金薄膜電極作為電化學(xué)檢測的工作電極，使得有機(jī)磷的檢測過程變得簡便、快速、靈敏，而電極的制備工藝簡單、成本低廉，便于在基層普通檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行推廣應(yīng)用。
本發(fā)明有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，應(yīng)用納米氧化鋯復(fù)合化學(xué)鍍金薄膜電極作為工作電極，采用伏安檢測法測定有機(jī)磷農(nóng)藥，其步驟是1)采用納米氧化鋯復(fù)合化學(xué)鍍金薄膜電極作為有機(jī)磷電化學(xué)檢測體系的工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲作為對電極，以硫酸鈉(Na2SO4)作為支持電解液，以三口燒瓶作為電化學(xué)檢測池，采用含有方波伏安法(SWV)功能的電化學(xué)分析儀作為數(shù)據(jù)采集器；2)用95％的乙醇將有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋成一系列濃度的稀釋液，用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；3)測定上述系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，將工作電極插入2ml的待測樣品溶液中，攪拌吸附1分鐘，用去離子水沖洗工作電極后將其置于電化學(xué)檢測池中，采用電化學(xué)分析儀的SWV模式，通過SWV掃描，得到有機(jī)磷農(nóng)藥的特征氧化峰，記錄其相對峰電流或相對峰面積；4)以相對峰電流或相對峰面積對有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過擬合得到兩者之間的關(guān)系方程；5)通過相同的方法測得未知樣品中所含相應(yīng)有機(jī)磷農(nóng)藥的SWV氧化峰電流，用峰電流或峰面積表示，將之代入上述方程，即可計(jì)算得所測樣品中某種有機(jī)磷農(nóng)藥的含量。
本發(fā)明有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，其核心是采用納米氧化鋯復(fù)合化學(xué)鍍金薄膜電極作為有機(jī)磷電化學(xué)檢測體系的工作電極，工作電極的制備方法步驟如下●用王水、重鉻酸鉀、去離子水依次對氧化鋁陶瓷基體表面進(jìn)行清洗，以減弱陶瓷表面的疏水性，將陶瓷基體烘干；●在陶瓷基體上留出待制備的工作電極的形狀，將其余部分用透明膠帶密封；●依次用SnCl2和銀氨溶液對基體表面進(jìn)行敏化與活化，以促進(jìn)化學(xué)鍍反應(yīng)；●將經(jīng)過敏化與活化的陶瓷基體浸入納米氧化鋯與金的復(fù)合化學(xué)鍍液中，加入與鍍金液等量的還原液，采用恒溫振蕩器控制鍍液的溫度與震蕩頻率，進(jìn)行金層和氧化鋯微粉的共沉積；●用去離子水沖洗基體，去掉透明膠帶，吹風(fēng)機(jī)吹干，用導(dǎo)線連接電極區(qū)域，獲復(fù)合化學(xué)鍍納米氧化鋯/金薄膜電極。
使用本發(fā)明制備的工作電極，在0.1MNa2SO4支持電解液中以與樣品SWV測試相同的條件進(jìn)行3～5次掃描，便可使工作電極再生，以便重復(fù)使用。
本發(fā)明的特點(diǎn)1)本發(fā)明利用復(fù)合化學(xué)鍍技術(shù)，以具有高比表面積的氧化鋁陶瓷為基體，加工制得了納米氧化鋯修飾的薄膜金電極。利用氧化鋯對有機(jī)磷農(nóng)藥的選擇性強(qiáng)親和作用，與納米微粉和活性氧化鋁陶瓷基體共同構(gòu)成的薄膜金電極的高比表面積，從而顯著提高了該電極對目標(biāo)測試物質(zhì)—有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測靈敏度，以對硫磷為標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用該方法制備的工作電極其最低檢測限可達(dá)10-11mol/L，比常規(guī)金電極低2～3個(gè)數(shù)量級。
2)本發(fā)明經(jīng)有機(jī)磷農(nóng)藥樣品檢測后的工作電極，可通過SWV方法清洗后重復(fù)使用；該電極經(jīng)清洗后可重復(fù)使用上百次，所使用的氧化鋁陶瓷基體可回收清洗重復(fù)使用。
3)該方法簡單，易操作。具有低成本，高效率、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，特別適合在氧化鋁陶瓷基體上進(jìn)行微電極的加工制作，亦適用于微流控體系集成。
4)本發(fā)明可以在普通實(shí)驗(yàn)室里大批量生產(chǎn)工作電極，能夠快速地獲得用于有機(jī)磷農(nóng)藥檢測的納米材料修飾薄膜工作電極，便于有機(jī)磷農(nóng)藥的高效、快速檢測。亦可進(jìn)一步加工成有機(jī)磷農(nóng)藥檢測專用的微流控電化學(xué)檢測裝置。
本發(fā)明采用納米氧化鋯復(fù)合化學(xué)鍍金薄膜電極作為電化學(xué)檢測的工作電極，使得有機(jī)磷的檢測過程變得簡便、快速、靈敏，而電極的制備工藝簡單、成本低廉，便于在基層普通檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行推廣應(yīng)用。


附圖1實(shí)施例中已知濃度對硫磷樣品作SWV掃描得到的特征氧化峰；附圖2對硫磷相對峰電流與其濃度之間數(shù)值關(guān)系所得到的擬合曲線圖具體實(shí)施方式
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)現(xiàn)本發(fā)明氧化鋯鍍金薄膜電極檢測有機(jī)磷農(nóng)藥的方法實(shí)施例1納米氧化鋯/金復(fù)合化學(xué)鍍薄膜工作電極的制備
●對氧化鋁陶瓷基體表面(1.5×1.5cm)進(jìn)行清洗，用王水浸泡，然后在重鉻酸鉀的酸性溶液中用超聲波清洗，氧化鋁陶瓷基體表面清洗完畢后，在700℃下灼燒30分鐘，徹底除去基體上殘留的污染物；●在陶瓷基體上留出待制備的工作電極的形狀(0.5×1.5cm)，將其余部分用透明膠帶密封；●將陶瓷基體在含3g/100ml SnCl2的10％的鹽酸溶液進(jìn)行敏化，三分鐘后用去離子水沖洗30s，再在銀氨溶液(將1g/100ml AgNO3用NH3.H2O調(diào)節(jié)混濁至再澄清即可)中進(jìn)行活化，即完成了陶瓷基體電極區(qū)域的活化，去離子水沖洗后便可進(jìn)行納米復(fù)合化學(xué)鍍操作。
●將經(jīng)過敏化與活化的陶瓷基體水平放入已經(jīng)配制好的納米氧化鋯(粒徑20nm左右)與鍍金液的復(fù)合化學(xué)鍍液中，鍍金液為亞硫酸金鈉與亞硫酸鈉溶液混合所得溶液(由常州化工研究所購買)，其含金量為50g/L，用2.5％的亞硫酸鈉稀釋25倍；稀釋后的鍍金液中加入4mg/ml的納米氧化鋯并在100Hz下超聲2分鐘；●加入與鍍金液等體積的還原液37％的甲醛水溶液，采用恒溫振蕩器控制，鍍液的溫度為25～30℃，調(diào)節(jié)振蕩器的震蕩頻率為60次/分鐘，直到鍍液由混濁變?yōu)槌吻澹赐瓿蓮?fù)合化學(xué)鍍進(jìn)行金層和氧化鋯微粉的共沉積。
●用去離子水沖洗掉電極表面，去掉透明膠帶，吹風(fēng)機(jī)吹干，獲氧化鋯鍍金薄膜電極，置入干燥器中儲(chǔ)存待用。
有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測●將連接導(dǎo)線固定在所制備的薄膜電極上作為有機(jī)磷電化學(xué)檢測體系的工作電極，Ag/AgCl(3MKCl)參比電極，Pt絲作為對電極，以0.1M Na2SO4作為支持電解液，以100ml的三口燒瓶作為電化學(xué)檢測池，采用CHI842電化學(xué)分析儀；●用乙醇作為溶劑，將有機(jī)磷農(nóng)藥對硫磷的標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋成一系列濃度的稀釋液，用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；●將制備的工作電極插入2ml的待測樣品中，攪拌吸附1分鐘，用去離子水沖洗工作電極后將之置于電化學(xué)檢測池中，采用電化學(xué)分析儀的SWV模式，掃描條件為增幅0.01V，振幅0.06V，頻率25Hz，掃描區(qū)域從-0.6到-0.1V，由此將在0.35Y附近得到一個(gè)尖銳的氧化峰，記錄其相對峰電流(附圖1)；通過該法依次測定一系列含不同濃度對硫磷的標(biāo)準(zhǔn)樣品。用95％乙醇溶液配置濃度為700ng/ml對硫磷，經(jīng)過方波伏安掃描得到特征氧化峰(附圖1)，圖中標(biāo)注的Ia即為文中所述對硫磷的相對峰電流，其對應(yīng)的掃描電位在-0.35V附近；●以相對峰電流(Ia，單位A)對對硫磷的濃度(C，單位ng/ml)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，(附圖2)通過擬合得到兩者之間的關(guān)系方程為Ia×(-1e5)＝0.03010C+3.721，該方程的線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.9931；將其經(jīng)過轉(zhuǎn)換得到C(x)＝-3.322e6Ia-123.6，可由此方程根據(jù)測得的相對峰電流計(jì)算得未知樣品中含有的對硫磷濃度。
●通過相同的方法測得未知樣品中所含相應(yīng)對硫磷的SWV氧化峰電流(用峰電流表示)，將之代入上述方程，即可計(jì)算得所測樣品中對硫磷的含量。
本實(shí)施例對硫磷為標(biāo)準(zhǔn)樣品，最低檢測限可達(dá)10-11mol/L，比常規(guī)金電極低2～3個(gè)數(shù)量級。未知樣品中對硫磷含量的計(jì)算實(shí)例按照上述方法對含未知濃度對硫磷的樣品x進(jìn)行SWV掃描，在-0.35V處得到相應(yīng)的氧化峰相對峰電流為-5.7×1e-5A，將此值作為Ia帶入上述線性方程C(x)＝-3.322e6Ia-123.6經(jīng)過計(jì)算可得到未知樣品中含有對硫磷的濃度為65.72ng/ml。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，其特征是檢測體系的專用工作電極為納米氧化鋯鍍金薄膜電極，采用伏安檢測法測定有機(jī)磷農(nóng)藥，其步驟是1)采用納米氧化鋯復(fù)合化學(xué)鍍金薄膜電極作為有機(jī)磷電化學(xué)檢測體系的工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，Pt絲作為對電極，以Na2SO4作為支持電解液，以三口燒瓶作為電化學(xué)檢測池，采用含有CV、SWV功能的電化學(xué)分析儀作為數(shù)據(jù)采集器；2)用有機(jī)溶劑將有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋成一系列濃度的稀釋液，用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；3)測定上述系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，將工作電極插入2ml的待測樣品溶液中，攪拌吸附1分鐘，用去離子水沖洗工作電極后將之置于電化學(xué)檢測池中，采用電化學(xué)分析儀的方波伏安法模式，通過SWV掃描，得到有機(jī)磷農(nóng)藥的特征氧化峰，記錄其相對峰高或相對峰面積；4)以相對峰高或相對峰面積對有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過擬合得到兩者之間的關(guān)系方程；5)通過相同的方法測得未知樣品中所含相應(yīng)有機(jī)磷農(nóng)藥的SWV氧化峰電流，用峰高或峰面積表示，將之帶入上述關(guān)系方程，計(jì)算得所測樣品中某種有機(jī)磷農(nóng)藥的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，其特征是所述電化學(xué)分析儀的SWV模式，掃描條件為增幅0.01V，振幅0.06V，頻率25Hz，掃描區(qū)域從-0.6到-0.1V。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，其特征是所述工作電極，在0.1MNa2SO4支持電解液中以與樣品SWV測試相同的條件進(jìn)行3～5次掃描，再生重復(fù)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，其特征是所述有機(jī)溶劑為乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，其特征是所述納米氧化鋯鍍金薄膜電極的制備步驟如下●用王水、重鉻酸鉀、去離子水依次對氧化鋁陶瓷基體表面進(jìn)行清洗，以減弱陶瓷表面的疏水性，將陶瓷基體烘干；●在陶瓷基體上留出待制備的工作電極的形狀，將其余部分用透明膠帶密封；●依次用對基體表面進(jìn)行敏化與活化，以促進(jìn)化學(xué)鍍反應(yīng)；●將經(jīng)過敏化與活化的陶瓷基體浸入納米氧化鋯與金的復(fù)合化學(xué)鍍液中，加入與鍍金液等量的還原液，采用恒溫振蕩器控制鍍液的溫度與震蕩頻率，進(jìn)行金層和氧化鋯微粉的共沉積；●用去離子水沖洗基體，去掉透明膠帶，吹風(fēng)機(jī)吹干，用導(dǎo)線連接電極區(qū)域，獲納米氧化鋯鍍金薄膜電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述納米氧化鋯鍍金薄膜電極的制備方法，其特征是所述氧化鋁陶瓷基體表面清洗，清洗完畢后，在700℃下灼燒30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述納米氧化鋯鍍金薄膜電極的制備方法，其特征是所述鍍金液為亞硫酸金鈉與亞硫酸鈉溶液混合所得溶液，其含金量為50g/L，用2.5％的亞硫酸鈉稀釋25倍，稀釋后的鍍金液中加入4mg/ml的納米氧化鋯并在100Hz下超聲2分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述納米氧化鋯鍍金薄膜電極的制備方法，其特征是所述還原液為37％的甲醛水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述納米氧化鋯鍍金薄膜電極的制備方法，其特征是所述恒溫振蕩器控制鍍液的溫度為25～30℃，振蕩器的震蕩頻率為60次/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)檢測方法，其特征是檢測體系的采用納米氧化鋯鍍金薄膜電極，伏安檢測法測定有機(jī)磷農(nóng)藥，使得有機(jī)磷的檢測過程變得簡便、快速、靈敏，其最低檢測限可達(dá)10
文檔編號G01N27/48GK101034081SQ20071006782
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月3日
發(fā)明者王敏, 李竹赟 申請人:浙江大學(xué)