一種高性能球形錳酸鋰系正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料和材料學(xué)領(lǐng)域。
[0002]發(fā)明背景
[0003]隨著鋰離子電池在各種移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)工具等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣，在各行各業(yè)中都有著無(wú)法替代的作用。目前，應(yīng)用于鋰離子正極材料的主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料等，各種材料都存在自身理論上的缺陷，例如鈷酸鋰電池的安全性和耐過(guò)充性都不好，而且鈷資源稀缺，循環(huán)性能相對(duì)較差等;磷酸鐵鋰電池能量密度較低，低溫性能差等;鎳鈷錳三元材料與鈷酸鋰一樣存在鈷資源缺乏，電極加工性能較差，普遍認(rèn)為很難成為電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力型鋰離子電池的主流;而目前作為最有前途的環(huán)保型電池材料錳酸鋰也同樣具有高溫時(shí)容量衰減較快，循環(huán)性能相對(duì)較差，且存在顯著的Jahn-Tel Ier效應(yīng)等問(wèn)題。
[0004]目前，在針對(duì)解決錳酸鋰高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能方面，主要通過(guò)摻雜和表面包覆改性?xún)煞N方式。摻雜各種金屬元素，使其進(jìn)入錳酸鋰晶格中，從而達(dá)到抑制錳酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)中的Jahn-Te 11 er效應(yīng)，降低Mn的溶解速度，可提高錳酸鋰電池的循環(huán)性能和高溫穩(wěn)定性。但因摻雜其他元素，會(huì)使錳酸鋰克容量降低，且摻雜的量越多，越會(huì)降低其質(zhì)量比能量。采用表面包覆改性的方法改善錳酸鋰的電化學(xué)性能，其工藝復(fù)雜，且包覆材料一般不具有充放電性能，最終容量也會(huì)偏低，包覆所得到的產(chǎn)品一致性也難以達(dá)到。采用摻雜和表面包覆同時(shí)對(duì)錳酸鋰正極材料進(jìn)行改性，使得到的產(chǎn)品具有很好的高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能，同時(shí)不降低錳酸鋰電池的克容量，也是目前研究的重點(diǎn)方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)一種循環(huán)壽命好的高性能球形錳酸鋰系正極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種高性能球形錳酸鋰系正極材料的制備方法，(I)先采用液相法將錳源和含摻雜元素M的化合物、以及鋰源化合物均勻混合，(2)再采用噴霧干燥法制備出球形錳酸鋰前軀體，(3)然后進(jìn)行燒結(jié)、粉碎過(guò)篩制備出高性能的球形錳酸鋰正極材料。
[0008]作為優(yōu)選，錳源為電解二氧化錳、化學(xué)二氧化錳或四氧化三錳中的一種或多種;所述含摻雜元素M的化合物為:納米級(jí)或10微米以下的Al203、Ce304、Co304、Mg(0H)2、Ti02中含有Al、Ce、Co,Mg、Ti改善錳酸鋰電化學(xué)性能的元素中的一種或多種;所述鋰源化合物為電池級(jí)碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或多種。
[0009]作為優(yōu)選，液相法為采用酒精或水為溶劑，采用行星式球磨方式進(jìn)行均勻混合，所述球磨方式采用球料比為1-3，混合時(shí)間為0.5h-6h，球磨速度為100rpm-300rpm，正反轉(zhuǎn)30-60min/次。
[0010]作為優(yōu)選，源化合物與錳源以摩爾比為0.50-0.60的比例進(jìn)行富鋰型混合，含摻雜元素M的化合物與錳源的摩爾比為0.005-0.05。[0011 ]作為優(yōu)選，所述噴霧干燥的物料為步驟(I)液相法所得球磨后濕混物料，加料速度25-501171爪，干燥溫度100°0180°(:，噴霧后所得物料為球形，粒度為4-15微米。
[0012]作為優(yōu)選，用高溫焙燒的方式制備出高性能球形錳酸鋰，高溫焙燒其燒結(jié)溫度在700 0C -900 °C之間，升溫速率為5 °C /min-10 °C /min，燒結(jié)時(shí)間在10h_30h之間，自然降溫至室溫，燒結(jié)氣氛為空氣、氧氣。
[0013]作為優(yōu)選，所述的球形錳酸鋰粒徑在5-15微米。
[0014]作為優(yōu)選，所述的球形錳酸鋰材料IC克容量是11OmAh/g。
[0015]本發(fā)明的一種高性能球形錳酸鋰系正極材料的制備方法，很好地解決了因摻雜而降低錳酸鋰電池容量問(wèn)題，并有效地提到了錳酸鋰電池的循環(huán)壽命性能和高低溫穩(wěn)定性，其循環(huán)壽命好，具有優(yōu)良的高低溫性能，60°C環(huán)境下，電池IC容量保持率高達(dá)99.8%。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為實(shí)施例1所制備的長(zhǎng)壽命球形錳酸鋰SEM圖；
[0017]圖2為實(shí)施例2所制備的長(zhǎng)壽命球形錳酸鋰XRD圖；
[0018]圖3為實(shí)施例1所制備的長(zhǎng)壽命球形錳酸鋰50周循環(huán)性能圖；
[0019]圖4為實(shí)施例1所制備的長(zhǎng)壽命球形錳酸鋰高低溫性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0021]實(shí)施例1
[0022]一種高性能球形錳酸鋰系正極材料的制備方法，(I)制備Al、Ti雙摻雜元素球形錳酸鋰漿料:以電解二氧化錳為錳源，納米級(jí)Al2O3、納米級(jí)T12為摻雜化合物，以電池級(jí)碳酸鋰為鋰源，采用濕法球磨混合，采用Li/Mn摩爾比為0.58進(jìn)行混合，摻雜量采用Al/Mn摩爾比為0.02，Ti/Mn摩爾比為0.01進(jìn)行摻雜，采用酒精為溶劑，球磨方式采用球料比為1:1，混合時(shí)間為611，球磨速度為200印111/111；[11，正反轉(zhuǎn)30111；[11/次，得到含41、11摻雜的猛酸鋰前軀體楽料。(2)采用噴霧干燥法制備球形錳酸鋰前軀體:將液相法所得球磨后濕混物料，以50ML/MIN的加料速度，干燥溫度為100 0C對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧后所得物料形貌為球形，粒度D50為10微米左右。(3)將噴霧干燥后的錳酸鋰前軀體放入高溫氣氛爐中進(jìn)行焙燒，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為820°C，以5°C/min的升溫速率，采用階梯式升溫序列，并保溫15h，自然降低到室溫，在過(guò)篩分級(jí)，得到高性能的球形錳酸鋰。按照實(shí)施例1所制備出的球形錳酸鋰正極材料，做成2025扣電，IC克容量為107mAh/g左右，IC 50周循環(huán)效率高達(dá)99.5%。
[0023]實(shí)施例2
[0024]一種高性能球形錳酸鋰系正極材料的制備方法，(I)制備Al、Mg雙摻雜元素球形錳酸鋰漿料:以電解二氧化錳為錳源，納米級(jí)Al2O3、納米級(jí)Mg(OH)2為摻雜化合物，以電池級(jí)碳酸鋰為鋰源，采用濕法球磨混合，采用Li/Mn摩爾比為0.58進(jìn)行混合，摻雜量采用Al/Mn摩爾比為0.02，Mg/Mn摩爾比為0.01進(jìn)行摻雜，采用酒精為溶劑，球磨方式采用球料比為1: 1，混合時(shí)間為6h，球磨速度為200rpm/min，正反轉(zhuǎn)30min/次，得到含Al、Mg摻雜的猛酸鋰前軀體漿料。(2)采用噴霧干燥法制備球形錳酸鋰前軀體:將液相法所得球磨后濕混物料，以50ML/MIN的加料速度，干燥溫度為100 0C對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧后所得物料形貌為球形，粒度D50為9微米左右。(3)將噴霧干燥后的錳酸鋰前軀體放入高溫氣氛爐中進(jìn)行焙燒，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為820°C，以5°C/min的升溫速率，采用階梯式升溫序列，并保溫15h，自然降低到室溫，在過(guò)篩分級(jí)，得到高性能的球形錳酸鋰。按照實(shí)施例2所制備出的