專利名稱：三元硅化物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種耐高溫材料技術領域的化合物，具體地是一種三元硅化物。
背景技術：
在航空、汽車等領域工業(yè)零件生產(chǎn)中，需要高性能材料在1100-1500℃高溫下工作，這導致了對于耐高溫金屬硅化物的大量研究和發(fā)展，包括金屬間化合物、多相合金和復合材料。Mo，W，Ti，Nb和Cr的硅化物具有高熔點，強度保留和強韌性，并且可能具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，是理想的高溫結(jié)構材料。這類結(jié)構材料在應用上主要局限性在于他們在室溫下固有的脆性和低斷裂韌性。這些問題可以通過合金化或調(diào)整微觀結(jié)構或采用新型的加工工藝。
以C11b、C40和C54結(jié)構的偽二元硅化物中，如MoSi2/NbSi2，MoSi2/TaSi2，MoSi2/TiSi2，MoSi2(C11b)和NbSi2(C40)是兩種在高溫下極具潛力的結(jié)構材料。金屬化合物MoSi2具有熔點高、密度低、高溫抗氧化性能好等優(yōu)點，但是低溫韌性差與高溫(＞1200℃)抗蠕變性能不足等缺陷阻礙了它的實際應用。通過加入如Al2O3、SiC、Si3N4、ZrO2等陶瓷顆粒對材料進行復合強化，可以顯著提高材料的斷裂韌性、高溫強度和抗蠕變性，但陶瓷在較低溫度下抗熱震性能和韌性差造成材料的可靠性不足。NbSi2優(yōu)點是在低溫下仍然能夠產(chǎn)生塑性變形，具有反常強化現(xiàn)象，尤其到1400℃出現(xiàn)最大值。C11b穩(wěn)定元素Mo和W的添加還可以提高NbSi2異常強化峰值溫度。但是NbSi2的高溫抗氧化性能較差。作為結(jié)構材料的應用，機械性能和抗氧化性能是兩大基本要求。改善MoSi2性能的可能途徑是與其他性能相近的硅化物進行復合，具有C40結(jié)構的NbSi2有望改善C11b結(jié)構MoSi2力學性能。MoSi2和NbSi2可以形成有限互溶二元體系，其名義成分(原子百分比)可表示為(Mo1-xNbx)Si2。
經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Umakoshi等在《Materials Science andEngineering》(《材料科學與工程》，1999年，A239-240102頁-108頁)上發(fā)表的“Effect of alloying elements on anomalous strengthening of NbSi2-based silicideswith C40 structure”(“在C40結(jié)構的NbSi2基硅化物中進行合金添加對異常強化的影響”)論文中，對該體系進行了研究，發(fā)現(xiàn)雙相MoSi2(C11b)/NbSi2(C40)合金具有很高的高溫強度。NbSi2在低溫下仍然能夠產(chǎn)生塑性變形，并且能夠?qū)oSi2產(chǎn)生反常強化，在1400℃時出現(xiàn)強化最高峰；而且MoSi2和NbSi2兩相在接近其熔點的溫度下仍然能夠穩(wěn)定存在，但是該合金的抗氧化性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種三元硅化物。本發(fā)明可用于耐高溫材料，使其能替代MoSi2材料，克服MoSi2材料低溫韌性差與高溫(＞1200℃)抗蠕變性能不足，具有在高溫下的抗氧化性能。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，按原子百分比，本發(fā)明化合物的化學式為(Mo1-xNbx)Si2。
所述的X，X＝0。
所述的X，X＝0.05。
所述的X，X＝0.1。
所述的X，X＝0.15。
所述的X，X＝0.2。
所述的X，X＝0.3。
所述的X，X＝0.4。
所述的X，X＝0.5。
所述的X，X＝0.9。
本發(fā)明(Mo1-xNbx)Si2(x＝0、0.05、0.1、0.15，0.2、0.3、0.4，0.5)，在高溫空氣中進行氧化試驗，通過對電弧熔煉測量成品(含坩堝)重量隨氧化時間的變化關系研究氧化動力學行為，從而判斷此種材料高溫抗氧化性能。將具有代表性配比的合金在不同高溫空氣中進行氧化試驗。用X射線衍射(XRD，CuKα)測定樣品及氧化產(chǎn)物的相組成。根據(jù)氧化動力學曲線可以反映試樣的抗氧化性，評價不同配比的試樣抗氧化性能。所述的代表性，指選取具有不同相結(jié)構的材料作為試驗對象。
本發(fā)明選用高純度的Mo(99.9％)、Nb(99.9％)和Si(99.9％)為原料于真空電弧爐中制備合金錠(Mo1-xNbx)Si2(質(zhì)量為20g)，所有合金錠均反復熔煉6次，采用水冷銅坩堝。所述的合金錠成分為(Mo1-xNbx)Si2(x＝0、0.05、0.1、0.15，0.2、0.3、0.4，0.5，0.9)，氧化成品的尺寸為5mm×5mm×5mm，成品表面拋光至鏡面，隨后分別用丙酮和酒精清洗后干燥。
本發(fā)明(Mo0.70Nb0.30)Si2的合金材料具有在高溫下的抗氧化性能。通過氧化動力學曲線的表示，具體是將測試樣品(含坩堝)質(zhì)量變化除以試樣表面積，從而得到單位面積的質(zhì)量變化隨時間的函數(shù)關系，從而評價試樣的抗氧化性能。本發(fā)明可應用于航空，汽車等高溫材料技術領域。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的(Mo1-xNbx)Si2合金，克服了MoSi2低溫韌性差與高溫(＞1200℃)抗蠕變性能不足，并且找到合適的成分點(Mo0.7Nb0.3)Si2使其高溫抗氧化性能甚至優(yōu)于MoSi2。通過系統(tǒng)性實驗比較找到配比為(Mo0.70Nb0.30)Si2的合金材料在高溫下的抗氧化性能優(yōu)于MoSi2。


圖1電弧熔煉(Mo1-xNbx)Si2合金(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.5)的X射線圖譜。
圖2(Mo1-xNbx)Si2合金(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)的在1200℃的氧化動力學曲線示意圖。
圖3(Mo1-xNbx)Si2合金(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)的在1300℃的氧化動力學曲線示意圖。
圖4(Mo1-xNbx)Si2合金(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)的在1400℃的氧化動力學曲線示意圖。
圖5(Mo1-xNbx)Si2合金(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)的在1500℃的氧化動力學曲線示意圖。
圖6(Mo1-xNbx)Si2合金(x＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)氧化100小時后氧化增重與Nb含量的關系圖。
圖7(Mo1-xNbx)Si2合金(x＝0.6，0.9)在1200℃的氧化動力學曲線示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1(Mo1-xNbx)Si2合金材料是通過電弧熔煉制備的。其中Mo、Si、Nb的純度分別為99.9％、99.9％和99.9％。原料的配比是按原子百分比計算的。將制成的各成分合金進行X射線衍射，研究合金中相組成和相對比例。圖1顯示了電弧熔煉(Mo1-xNbx)Si2合金的X射線圖譜，結(jié)果顯示當x＝0時，MoSi2單相合金為C11b結(jié)構。準備氧化試樣需要將材料線切割成5mm×5mm×5mm尺寸。樣品表面拋光至鏡面，隨后分別用丙酮和酒精清洗后干燥。所有用于氧化實驗的試樣在做氧化實驗之前都將精確地測量表面積，以用于氧化重量改變的計算。然后將合金材料各成分樣品在高溫下進行氧化實驗。
本實施例的(Mo1-xNbx)Si2合金，克服了MoSi2低溫韌性差與高溫(＞1200℃)抗蠕變性能不足，并且找到合適的成分點(Mo0.7Nb0.3)Si2使其高溫抗氧化性能甚至優(yōu)于MoSi2。
本實施例中的(Mo1-xNbx)Si2合金可應用于航空，汽車等高溫材料技術領域。
實施例2(Mo1-xNbx)Si2合金材料的制備方法同實施例1。將制成的各成分合金進行X射線衍射，研究合金中相組成和相對比例。圖1顯示了電弧熔煉(Mo1-xNbx)Si2合金的X射線圖譜，結(jié)果顯示當0＜x＜0.2時，合金由C11b結(jié)構相和C40結(jié)構相組成。準備氧化試樣需要將材料線切割成5mm×5mm×5mm尺寸。樣品表面拋光至鏡面，隨后分別用丙酮和酒精清洗后干燥。
性能測試步驟如下(1)試樣準備將(Mo1-xNbx)Si2(x＝0.05、0.1、0.15)合金樣品切割成5mm×5mm×5mm尺寸，樣品表面拋光至鏡面，隨后分別用丙酮和酒精清洗后干燥。
(2)采用氧化動力學曲線評價試樣抗氧化性能將試樣質(zhì)量變化除以試樣表面積，從而得到單位面積的質(zhì)量變化隨時間的函數(shù)關系。
應用本發(fā)明系統(tǒng)性考核了作為高溫結(jié)構材料的(Mo1-xNbx)Si2合金在高溫下的氧化行為，目的是為了評價具有代表性成分的(Mo1-xNbx)Si2合金材料的高溫抗氧化性能。
參見圖2-圖5所示，氧化曲線均表現(xiàn)出近似拋物線氧化規(guī)律，氧化反應初期氧化增重較快隨后增重減慢。以圖3顯示的氧化動力學曲線為例，所有成分合金經(jīng)過氧化開始階段(10-20h)后增重趨緩。MoSi2在100h氧化后增重2.2mg/cm2，這個數(shù)值與早期部分報道相近。當(Mo1-xNbx)Si2合金中x＝0.05，0.1，0.15的氧化增重比MoSi2更低。
參見圖6所示，隨著氧化溫度上升各成分氧化增重值普遍增大，當氧化溫度從1200℃上升到1400℃時，氧化增重比較緩和；當氧化溫度達到1500℃時，氧化增重迅速提高。說明1400℃是加速氧化的開始。Nb含量的變化對抗氧化性能影響比較復雜。雙相C11b/C40合金區(qū)(x＝0.05-0.2)內(nèi)的合金氧化增重相對較大。尤其是(Mo0.70Nb0.30)Si2的抗氧化性能甚至優(yōu)于MoSi2。
表1(Mo1-xNbx)Si2合金(x＝0-0.9)在1200-1500℃氧化100h后表面氧化物隨Nb含量變化

參見表1所示，當Nb含量x＝0.1時氧化皮中只有二氧化硅。
本實施例的(Mo1-xNbx)Si2合金，克服了MoSi2低溫韌性差與高溫(＞1200℃)抗蠕變性能不足，并且找到合適的成分點(Mo0.7Nb0.3)Si2使其高溫抗氧化性能甚至優(yōu)于MoSi2。
本實施例中的(Mo1-xNbx)Si2合金可應用于航空，汽車等高溫材料技術領域。
實施例3(Mo1-xNbx)Si2合金材料的制備方法同實施例1。將制成的各成分合金進行X射線衍射，研究合金中相組成和相對比例。圖1顯示了電弧熔煉(Mo1-xNbx)Si2合金的X射線圖譜，結(jié)果顯示當x≥0.2時，合金為單相C40結(jié)構。準備氧化試樣需要將材料線切割成5mm×5mm×5mm尺寸。樣品表面拋光至鏡面，隨后分別用丙酮和酒精清洗后干燥。
性能測試步驟如下(1)試樣準備將(Mo1-xNbx)Si2(x＝0.2、0.3、0.4，0.5，0.9)合金樣品切割成5mm×5mm×5mm尺寸，樣品表面拋光至鏡面，隨后分別用丙酮和酒精清洗后干燥。
(2)采用氧化動力學曲線評價試樣抗氧化性能將試樣質(zhì)量變化除以試樣表面積，從而得到單位面積的質(zhì)量變化隨時間的函數(shù)關系。
參見圖2-圖5所示，氧化曲線均表現(xiàn)出近似拋物線氧化規(guī)律，氧化反應初期氧化增重較快隨后增重減慢。以圖3顯示的氧化動力學曲線為例，所有成分合金經(jīng)過氧化開始階段(10-20h)后增重趨緩。MoSi2在100h氧化后增重2.2mg/cm2，這個數(shù)值與早期部分報道相近。當(Mo1-xNbx)Si2合金中x＝0.3的氧化增重比MoSi2更低，而當x＝0.2，0.5的氧化增重則比MoSi2高。
Nb含量的變化對抗氧化性能影響比較復雜。雙相C11b/C40合金區(qū)(x＝0.1)內(nèi)的合金氧化增重相對較大，單相C40合金區(qū)(x＝0.3，0.4)內(nèi)的合金氧化增重在所有試驗溫度下都相對較小。尤其是(Mo0.70Nb0.30)Si2的抗氧化性能甚至優(yōu)于MoSi2。但是當x＝0.5時抗氧化性能變差，尤其在1400℃和1500℃，在1200℃時甚至發(fā)生粉化。
參見圖7所示，Nb含量x＝0.6和0.9的合金在1200℃下氧化過程中氧化層出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，因此在氧化學動力學上呈減重趨勢，而且隨著Nb含量的增加減重現(xiàn)象更加明顯。類似于二元NbSi2化合物的氧化動力學行為。
參見表1所示，當Nb含量x≥0.5時氧化皮中除了二氧化硅還有Nb2O5，抗氧化性較差。x＝0.4，且氧化溫度低于1400℃時，氧化皮中只有二氧化硅；x＝0.4，且氧化溫度高于1400℃時，氧化皮中既有二氧化硅又有Nb2O5。這也解釋了圖6中在單相區(qū)C40中的合金在1500℃以上氧化增重值快速上升的原因。Nb2O5的生成可以作為保護性氧化皮到非氧化皮氧化層轉(zhuǎn)變的一個標志。
本實施例的(Mo1-xNbx)Si2合金，克服了MoSi2低溫韌性差與高溫(＞1200℃)抗蠕變性能不足，并且找到合適的成分點(Mo0.7Nb0.3)Si2使其高溫抗氧化性能甚至優(yōu)于MoSi2。
本實施例中的(Mo1-xNbx)Si2合金可應用于航空，汽車等高溫材料技術領域。
權利要求
1.一種三元硅化物，其特征在于，按原子百分比化合物的化學式為(Mo1-xNbx)Si2。
2.如權利要求1所述的三元硅化物，其特征是，所述的X，X＝0。
3.如權利要求1所述的三元硅化物，其特征是，所述的X，X＝0.05。
4.如權利要求1所述的三元硅化物，其特征是，所述的X，X＝0.1。
5.如權利要求1所述的三元硅化物，其特征是，所述的X，X＝0.15。
6.如權利要求1所述的三元硅化物，其特征是，所述的X，X＝0.2。
7.如權利要求1所述的三元硅化物，其特征是，所述的X，X＝0.3。
8.如權利要求1所述的三元硅化物，其特征是，所述的X，X＝0.4。
9.如權利要求1所述的三元硅化物，其特征是，所述的X，X＝0.5。
10.如權利要求1所述的三元硅化物，其特征是，所述的X，X＝0.9。
全文摘要
一種三元硅化物，屬于耐高溫材料技術領域。本發(fā)明按原子百分比，本發(fā)明化合物的化學式為(Mo
文檔編號C01B33/06GK101050501SQ20071004075
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月17日 優(yōu)先權日2007年5月17日
發(fā)明者朱鷗, 張瀾庭, 張芳, 單愛黨, 吳建生 申請人:上海交通大學