專利名稱:合成氣的制備與轉(zhuǎn)化方法
合成氣的制備與轉(zhuǎn)化方法 本發(fā)明涉及一種用于制備和轉(zhuǎn)化合成氣的方法。在常規(guī)的將天然氣轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴的費-托法中,通常使用冷卻和分離方法將含有三個或更多碳原子的較重烴(C3+烴)從天然氣中除去。在某些情況下,如果有鄰近設備可用于將乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯---種重要的單體或化學工業(yè)原料,也可通過低溫冷卻將C2+烴回收。對于C02以較高濃 度存在的情形,還可對貧天然氣進行處理以除去二氧化碳。還可通過除去硫化合物而使所述氣體脫硫。除硫步驟可與C02脫除步驟——如果存在——整合,并且通常還包括硫吸附步驟以確保非常低的疏含量,從而 保護下游的催化劑免于硫中毒。生成的清潔的貧天然氣然后與蒸汽、氧 氣及循環(huán)氣在變換裝置(reformer)中或變換階段反應,以產(chǎn)生一種含有 氫氣和一氧化碳的合成氣。目前,優(yōu)選的方法是使用自熱變換。如果變 換階段沒有循環(huán)氣,合成氣中的氫氣含量對于下游的低溫費-托烴合成 階段的最優(yōu)用量而言通常太高。在費-托烴合成階段中,合成氣在費-托催化劑作用下反應,生成由 一 系列含一個碳原子至超過10 0個碳原子 的回收化合物組成的烴產(chǎn)物。低溫費-托法在合成氣的應用領(lǐng)域是公知 的,所述合成氣可來源于多種含碳的原料源,例如煤、石油焦、生物質(zhì)、 天然氣等。通常向烴合成階段加入的合成氣中約90%的氫氣和一氧化碳 會在烴合成階段參與反應,生成產(chǎn)物,剩余的約10%會進入尾氣中,所 述尾氣含有甲烷、二氧化碳、例如氮氣和氬氣的惰性氣體以及一些殘留 的C2+烴(在通過將反應器的排出氣體冷卻而回收大部分烴以產(chǎn)生液態(tài) 產(chǎn)物和殘留的尾氣之后)。 一些C2+烴可能是不飽和的。費-托烴合成 階段的尾氣中通常含有一般比例為約1、但可最高達約2的殘留的未反 應氫氣和一氧化碳。尾氣中有些曱烷是由費-托烴合成法產(chǎn)生的,有些曱烷是來自經(jīng)過 合成氣制備步驟和烴合成階段后仍未轉(zhuǎn)化的曱烷。對于鈷催化劑(一種 所謂的非變換(non-shifting)催化劑)而言,尾氣中大部分的二氧化碳 來自變換階段。無論使用何種催化劑,二氧化碳通常是尾氣中體積最大的組分。為達到費-托烴合成階段的最優(yōu)選擇性,需使新鮮合成氣進料中氬氣與一氧化碳的比例小于2. 1,優(yōu)選小于2. 0,對于鈷催化劑優(yōu)選約為 1.9而對于鐵催化劑約為1.5。如上所述,如果變換階段不進行循環(huán),合 成氣組成中將含有比所需量更多的氫氣和更少的C0。常規(guī)的解決方案為 或者將費-托烴合成階段的尾氣循環(huán)至變換階段,或者將二氧化碳(其 可任選地來自尾氣)加入變換階段中以促進C02與&逆變換反應生成H20 和C0。通常尾氣循環(huán)是優(yōu)選的方法,因為二氧化碳分離較昂貴,并且通 ??色@得的二氧化碳的壓力很低,導致壓縮成本高。不循環(huán)的殘留尾氣 通常用作燃氣,將其燃燒以滿足裝置中工藝熱負荷,例如預熱變換階段 的進料氣及過熱蒸汽。如果不將尾氣循環(huán)至變換階段,則將會增大燃氣 系統(tǒng)的氫氣和二氧化碳的損失,這是所不希望的。另一方面,將尾氣過 量地循環(huán)至變換階段會導致惰性氣體的過度累積和/或合成氣中氬氣與 一氧化碳比例低于最優(yōu)值。希望增加費-托烴合成的尾氣中氫氣的含量,而降低包括曱烷在內(nèi) 的在費-托合成中不反應的所有氣體以及二氧化碳的含量,以使尾氣中 的反應物可浮皮循環(huán)至費-托烴合成階段。還希望在高壓下分離出不含惰 性氣體的二氧化碳物流以便循環(huán)回變換階段。本發(fā)明的第一個方面提供了一種用于制備和轉(zhuǎn)化合成氣的方法,包括在變換階段,將含有甲烷的原料氣變換,以生產(chǎn)含有氫氣和一氧化 碳的合成氣;在費-托烴合成階段,將部分氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化成費-托產(chǎn)物; 從費-托產(chǎn)物中分離出含有未反應的氫氣和一氧化碳、甲烷和二氧 化碳的尾氣;在包括曱烷變換和水氣變換催化劑,以及二氧化碳吸著劑的聯(lián)合式 尾氣處理階段,通過以下方式對尾氣進行處理在蒸汽的存在下使尾氣 中的甲烷變換以生成氫氣和二氧化碳,通過二氧化碳吸著劑將二氧化碳 吸收或吸附以生成富氫氣體;以及不時地,將二氧化碳從二氧化碳吸著劑上解吸,并將二氧化碳引入變換階段。本發(fā)明的第二方面提供一種用于制備和轉(zhuǎn)化合成氣的方法,包括 在變換階段,將含有甲烷的原料氣變換以生成含有氫氣和一氧化碳 的合成氣;在費-托烴合成階段,將部分氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化成費-托產(chǎn)物; 從費-托產(chǎn)物中分離出含有未反應的氫氣和一氧化碳、曱烷和二氧 化碳的尾氣;在復合式尾氣處理階段,通過以下方式處理尾氣在蒸汽的存在下 使尾氣中的曱烷變換以生成變換尾氣,其中含有氳氣、二氧化碳和一氧 化碳,之后從變換尾氣中除去二氧化碳以生成富含氫氣的氣流和富含二 氧化碳的氣流;以及將富含二氧化碳的氣流引入變換階段。本說明書中,術(shù)語"烴"泛指包括飽和的和不飽和的烴以及還含有 氧的含碳和氫的化合物,即氧化的烴,例如醇、酮、醛和羧酸。該方法可包括一個氬化階段,在該階段中,尾氣中的不飽和化合物 在聯(lián)合式尾氣處理階段或復合式尾氣處理階段的上游被氫化。氫化階段 可含有任何合適類型的反應器,如果需要還可使氫化的氣體在反應器內(nèi) 循環(huán)或通過合適的方法冷卻以控制出口溫度。氫化催化劑可以是基于銅或貴金屬的催化劑,并且可以小球的形式或作為催化結(jié)構(gòu)元件或作為熱 交換表面的層被提供。該方法通常包括將蒸汽與尾氣混合。當包含氫化步驟時,蒸汽常常 在氫化單元后加入。蒸汽與尾氣的混合比例可為蒸汽與甲烷加一氧化碳 的體積比至少為1。優(yōu)選地,該體積比小于3。通常在費-托烴合成階段, 蒸汽是由于將反應熱從費-托反應中移除而產(chǎn)生的。因此,可從費-托 烴合成階段獲得與尾氣混合的蒸汽。當使用聯(lián)合式尾氣處理階段時,該方法通常包括至少兩個聯(lián)合式尾 氣處理階段,至少一個聯(lián)合式尾氣處理階段被用于處理尾氣以生成富氫 氣體,而至少一個另外的聯(lián)合式尾氣處理階段被用于生成二氧化碳以向 變換階段中進料,所述的二氧化碳通過將二氧化碳從二氧化碳吸著劑上 解吸獲得。在聯(lián)合式尾氣處理階段,曱烷變換和水氣變換催化劑,以及二氧化 碳吸著劑優(yōu)選為復合材料的形式,典型地為復合顆粒材料。因此,所述 二氧化碳吸著劑是能夠與二氧化碳可逆地反應或能夠可逆地吸收或吸附 二氧化碳的材料,并且所述的催化劑是一種針對甲烷變換和水氣變換反 應有效的材料。所述復合材料可具有密封在作為催化劑載體的多孔外殼 (通常為氧化鋁)內(nèi)的二氧化碳吸著劑核。合適的二氧化碳吸著劑的一個實例是氧化鈣或碳酸鉀促進(promoted)的水滑石。合適的甲烷變換和 水氣變換催化劑的實例是一種市售的鎳基變換催化劑?;蛘撸墒褂觅F 金屬變換催化劑。在使用聯(lián)合式尾氣處理階段處理尾氣時,過量的蒸汽與二氧化碳的 吸收或吸附確保了曱烷和一氧化碳兩者向氳氣的高度轉(zhuǎn)化,由此生成富 氳氣體。聯(lián)合式尾氣處理階段可在至少約35(TC的溫度下操作,并且當處理 尾氣以生成富氫氣體時不超過約650匸。在聯(lián)合式尾氣處理階段,二氧化碳可在溫度至少為約650X:、可能 在最高達約750'C或800'C的溫度下,通過汽提氣將二氧化碳從二氧化碳 吸著劑解吸或汽提。通常,汽提氣是變換裝置原料氣或部分變換的變換 裝置原料氣。在復合式尾氣處理階段,在蒸汽的存在下變換曱烷可使用標準的蒸 汽變換技術(shù)實現(xiàn),包括在火焰加熱爐中的常規(guī)的蒸汽變換、對流變換一一或熱交換變換一一其中用于變換反應的熱通過與例如變換階段中出口氣 體的熱氣體進行熱交換而提供。變換催化劑可以是基于鎳或貴金屬的催 化劑,并可以小球的形式或作為催化結(jié)構(gòu)元件或作為熱交換表面的層被 提供。前文中所述的復合式尾氣處理階段產(chǎn)生的富氫氣體同樣也富含一氧 化碳。如果需要,復合式尾氣處理階段可包括使用水氣變換反應將變換 尾氣流中的一氧化碳轉(zhuǎn)化,生成氫氣和二氧化碳。該轉(zhuǎn)化可在任何已知 類型的可用于放熱反應的轉(zhuǎn)化器中實施,所述轉(zhuǎn)化器包括絕熱反應器和 通過生產(chǎn)蒸汽、加熱水或加熱氣體而被冷卻的冷卻反應器。 一氧化碳轉(zhuǎn) 化的催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的基于銅或鐵或任何其它合適的材料的催化劑,并且可以小球的形式或作為催化結(jié)構(gòu)元件或作為熱交換 表面的層被提供。在復合式尾氣處理階段,蒸汽變換和任選的一氧化碳轉(zhuǎn)化可確保曱 烷和一氧化碳的高轉(zhuǎn)化率,由此生成富氫氣體。如果省略一氧化碳轉(zhuǎn)化 步驟,則該方法還可產(chǎn)生富含一氧化碳的富氫氣體。復合式尾氣處理階 段的多個步驟的操作條件可在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的范圍內(nèi)選擇。復合式尾氣處理階段使用的二氧化碳脫除方法可以是任何已知的類 型,包括通過用例如碳酸鉀溶液或胺溶液的液體吸收、用例如分子篩的 固體吸附、通過與例如合適的氧化物反應以形成碳酸鹽的化學滯留,所 有情況下都繼之以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合適的方法將二氧化碳解 吸,或使用選擇性膜進行分離。來自復合式尾氣處理階段的富含二氧化碳的氣流壓力可能偏低。因 此,該方法可包括將富含二氧化碳的氣流在引入變換階段前壓縮。變換階段可包括一個自熱變換裝置。自熱變換裝置可在合成氣出口溫度小于1100'C、但高于煙灰形成時的溫度下運行。在本發(fā)明的一個實 施方案中,該溫度小于1050X:,例如在約850。C至約1050匸之間。盡管 這樣一個較低的合成氣出口溫度會增加從自熱變換裝置流出的甲烷,但 是自熱變換裝置的氧氣消耗降低。由于燃燒氧氣的自熱變換工藝使用一 種可在變換裝置的操作溫度下獲得接近平衡的氣體組成的催化劑,因此 也將產(chǎn)生較少的C0和H2。該方法可包括一個預熱階段(通常為一個預熱爐),用來在自熱變 換裝置的上游預熱氣體。可向預熱爐上游的氣體中加入蒸汽,以使蒸汽 與碳的摩爾比大于0. 3,使得氣體可在較高的溫度下被預熱而不會在預 熱階段形成過量的焦炭。所述氣體可被預熱至溫度為約350'C至約800 °C,優(yōu)選至少65(TC。如美國專利No. 6, 375,916所公開的,在自熱變 換裝置的上游包括一個預變換步驟可能也是有利的,該專利以引證的方 式納入本說明書。有利地,進料氣體中更高的蒸汽與碳的摩爾比會降低 自熱變換裝置中逸出的甲烷,但通常會增加自熱變換裝置中氧氣的消耗。 但是,由更高的蒸汽與碳的摩爾比引起的增加的氧氣消耗在變換裝置合 成氣出口溫度較低時較不顯著,從而能夠達到一個新的操作點,與常規(guī) 方法相比,在該點原料氣中蒸汽與碳的摩爾比更高、自熱變換裝置合成氣的出口溫度更低、自熱變換裝置中氧氣的消耗更低,且從變換裝置流 出的曱烷量更高。
變換階段可包括一個氣體加熱變換裝置或熱交換變換裝置,以及一 個自熱變換裝置,來源于自熱變換裝置的合成氣被用來向氣體加熱變換 裝置中的變換反應提供熱量,并且其中來自尾氣處理階段的二氧化碳被 加入自熱變換裝置中。
當自熱變換裝置和氣體加熱變換裝置都^皮使用時,本發(fā)明的第一方 面的方法中所使用的汽提氣可以是來自氣體加熱變換裝置的部分變換的
原料氣。所述部分變換的原料氣的溫度可高于650X:,且可能高達約800 "C。
尾氣的壓力可為1 bar至20 bar之間,通常約為10 bar。
通常,尾氣處理階段產(chǎn)生的富氫氣體一部分被加入來自變換階段的 合成氣中,以調(diào)節(jié)合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比。優(yōu)選地,加入費 -托烴合成階段的合成氣中的氫氣與一氧化碳的摩爾比小于2.1,更優(yōu) 選小于2,對于鈷催化劑最優(yōu)選約為1.9。如果是鐵催化劑,氫氣與一氧 化碳的比例優(yōu)選為約1.5。
該方法可包括對來自費-托烴合成階段的尾氣進行凈化,以避免或 解決合成氣中惰性氣體的累積,或避免過量的二氧化碳循環(huán)。
如果需要, 一部分富氫氣體可被進一步純化以生成高純度的氫氣流。 對富氫氣體的進一步純化可通過例如將富氫氣體引入變壓吸附階段以除 去惰性氣體而完成。該方法還可包括將至少部分高純氫氣流循環(huán)至費-托烴合成階段。通過這種方式可減少對來自費-托烴合成階段的尾氣的 凈化。
作為替代,或者另外,已排放的來自費-托烴合成階段的尾氣可與 至少一部分高純氬氣流和/或至少一部分富氫氣體合并,以形成適用于甲 醇合成和/或二甲醚(DME)合成和/或費-托烴合成的合成氣。使用這種合 成氣的費-托烴合成可以是高溫費-托烴合成或低溫費_托烴合成。
富氬的氣流和/或高純氫氣流還可與來自空氣分離單元的氮氣一起 被用于生產(chǎn)氨。所述空氣分離單元通常存在于費-托烴合成法中用以將 氮氣從空氣中分離以向變換階段提供氧氣。
原料氣通常是烴原料,通常為天然氣、石腦油或與原油一起存在的氣體,該氣體包括主要成分CH4以及其它烴。
費 一 托烴合成階段可包括一個在溫度低于280'C下運行的合成反應 器。通常費-托烴合成階段包括一個在溫度為160'C至280'C下、優(yōu)選在 220。C至26(TC,例如約240t:下運行的合成反應器。因此,費-托經(jīng)合
成階段是一個高度鏈增長、通常為漿態(tài)床的反應階段,其在預定的范圍 為10至50bar、例如約30bar的操作壓力下操作。 該方法可包括對原料氣去辟f或脫硫。
現(xiàn)參照所附的示意圖,僅以示例的方式對本發(fā)明進行描述。 在附圖中
圖1示出了本發(fā)明的第一個方面所述的費-托法;以及 圖2示出了本發(fā)明的第二個方面所述的費-托法。
參照圖1,標號IO概括地指本發(fā)明的第一個方面所述的用于將天然 氣轉(zhuǎn)化為有價值烴的費-托法。方法IO包括一個分離階段12、 一個氣 體脫硫階段14和一個預熱階段16。概括地由標號18標記的一個變換階 段包括一個鼓氧的自熱變換裝置20和一個氣體加熱變換裝置22。該方 法IO還包括一個費-托烴合成階段24,隨后是一個產(chǎn)物分離階段26和 兩個聯(lián)合式尾氣處理階段28和30。氳氣純化階段32在聯(lián)合式尾氣處理 階段28和30之后。
天然氣進料管線34通向分離階段12,并從此處連接至氣體脫硫階 段14、預熱階段16和氣體加熱變換裝置22。 一條C3+管線36離開分離 階段12,且一條硫管線38和一條任選的C02管線40離開氣體脫硫階段 14。 一條蒸汽進料管線42通向預熱階段16。
一條部分變換氣體的管線44離開氣體加熱變換裝置22,通向聯(lián)合 式尾氣處理階段28、 30,并從該處到達自熱變換裝置20。 一個合成氣進 料管線46從自熱變換裝置20離開,通入氣體加熱變換裝置22并從該處 到達費-托烴合成階段24。費-托烴合成階段24通過一條進料管線48 連接至產(chǎn)物分離階段26,而一條費-托產(chǎn)物管線50離開分離階段26。
一條尾氣管線52從產(chǎn)物分離階段26引出,引入聯(lián)合式尾氣處理階 段28、 30,并帶有一條排放管線54。一條富氫氣體管線56從聯(lián)合式尾氣處理階段28、 30引出,引入氫 氣純化階段32,而一條高純氬管線58離開氫氣純化階段32。
一條氫氣循環(huán)管線60從富氫氣體管線56中分出,并通入合成氣進 料管線46,向費-托合成階段24進料。
自熱變換裝置20具有一條氧氣進料管線62和一條蒸汽進料管線64, 且聯(lián)合式尾氣處理階段28、 30具有一條蒸汽進料管線66。
使用時,主要包括甲烷的天然氣通過天然氣進料管線34引入分離階 段12。使用例如冷卻的分離技術(shù)將含有三個或更多個碳原子的較重烴從 天然氣中分離,并通過C3+管線36除去。在本發(fā)明的一些實施方案中, 也將C2+烴通過低溫冷卻而回收,例如如果有鄰近設備可用于將乙烷轉(zhuǎn) 化成乙烯單體時。
貧天然氣從分離階段12引入以常規(guī)方式去除硫化合物的氣體脫硫 階段14,例如通過硫吸附步驟。如果需要,還應處理貧天然氣以除去二 氧化碳,例如當二氧化碳在貧天然氣中的含量高時。^琉和二氧化碳的脫 除通過硫管線38和二氧化碳管線40示例說明。
清潔的貧天然氣被引入預熱階段16,在該處將所述天然氣與來自蒸 汽管線42的蒸汽以蒸汽與碳的摩爾比大于0. 6的比例混合。在預熱階段 16中,天然氣與蒸汽的混合物被加熱(通過使用爐)至溫度約為650'C。 但是,應注意確保在預熱階段16不會形成過量的焦炭。
從預熱階段16出來的預熱的原料氣中的甲烷在氣體加熱變換裝置 22中部分地變換。對于蒸汽與碳的比例為1.5或更高的情形,可在氣體 加熱變換裝置中使用常規(guī)的曱烷重整催化劑。如果需要使用較低的蒸汽 與碳的比例,則在氣體加熱變換裝置中可能需要使用貴金屬變換催化劑。 如果使用貴金屬變換催化劑,則可能需要在氣體加熱變換裝置的上游使 用 一種絕熱的預變換裝置,以確保在氣體接觸貴金屬催化劑之前已完全 除去硫化合物。因此,來自氣體加熱變換裝置22的氣體被部分變換,并 且與引入氣體加熱變換裝置22中的天然氣或預變換的天然氣相比,含有 更多的C0和H2,以及更少的甲烷。來自氣體加熱變換裝置22的部分變 換的原料氣的溫度為至少約650匸。
來自氣體加熱變換裝置22的熱的部分變換氣體作為汽提氣引入聯(lián) 合式尾氣處理階段28和30之一。附圖中汽提氣顯示為引入聯(lián)合式尾氣處理階段28。聯(lián)合式尾氣處理階段28、 3Q各自包括一個裝填有復合顆 粒材料的反應器,該復合顆粒材料用作曱烷變換和水氣變換的催化劑和 二氧化碳的吸著劑。合適的復合材料的實例是以氧化鈣或碳酸鉀促進 (promoted)的水滑石作為顆粒材料的核,并具有負載于多孔的氧化鋁外 殼上的市售的鎳基變換催化劑。在本發(fā)明的一個實施方案中,顆粒材料 的核中包含等重量份的S型煅燒白云石(dolime)和粉碎的石灰石,其氧 化鋁催化劑載體包括29重量%的CP-7級y -氧化鋁、28重量%的T-64級 cc-氧化鋁和38重量。/。的A-16-SG級cc-氧化鋁,它們可購自Aimatis AC, Inc。包覆的顆粒材料應在800X:下煅燒幾小時以將外殼材料部分燒結(jié), 然后其可被來自硝酸鎳的四氫呋喃溶液中的鎳催化劑浸漬,然后在500 'C下煅燒以將鎳鹽分解成鎳氧化物。浸漬步驟可重復幾次以增加小球中 的鎳含量。
如下文中更詳細描迷的,聯(lián)合式尾氣處理階段28的復合催化劑/吸 著劑材料至少部分地被二氧化碳飽和。使用來自氣體加熱變換裝置22 的熱氣體作為汽提氣使不含惰性氣體的二氧化碳從該復合材料上解吸。 從而將二氧化碳含量增加的部分變換的氣體通過部分變換氣體管線44 從聯(lián)合式尾氣處理階段28引入自熱變換裝置20。
在自熱變換裝置20中,氣體中的甲烷在蒸汽和氧氣的存在下進一步 變換,以生成主要含有h2和c0、但還含有CH" c02和h2()的合成氣,所 述的蒸汽和氧氣通過氧氣進料管線62和蒸汽進料管線64加入自熱變換 裝置20中。自熱變換裝置在合成氣出口的溫度低于1100E但高于煙灰 形成時的溫度、例如約950。C的溫度下操作。來自自熱變換裝置20的熱 合成氣通過合成氣進料管線46被引入氣體加熱變換裝置22,在此,熱 合成氣的熱量通過間接熱交換方式用來向氣體加熱變換裝置22中的變 換反應提供能量。
合成氣從氣體加熱變換裝置22中出來,通過合成氣進料管線46引 入費-托烴合成階段24。但是,首先應通過由氫氣循環(huán)管線60加入的 富氫氣體使合成氣中的氫氣增濃,以確保合成氣中需要的氫氣與一氧化 碳的摩爾比。當在費-托烴合成階段24中使用鈷催化劑時,氫氣與一氧 化碳的摩爾比應為約1.9。當在費-托合成階段24中使用鐵催化劑時, 氫氣與一氧化碳的摩爾比應為約1.5。雖然未在附圖中示出,通常在將合成氣引入費-托烴合成階段24之前的再加熱和氫氣增濃之前,首先通 過冷凝除去水。
費-托烴合成階段24包括一個在溫度為約24(TC、壓力為約30bar 下操作的低溫費-托合成反應器。通常,該反應器是一個漿態(tài)床反應器 (s lurry phase reactor)。在費-托烴合成階段24中的合成氣向費-托 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是常規(guī)的,在此不再進行詳述。
從費-托烴合成階段24中出來的包括合成產(chǎn)物和未反應的合成氣 的費-托產(chǎn)物如圖所示通過進料管線48引出,并引入產(chǎn)物分離階段26, 在此將費-托產(chǎn)物一一無論其為氣態(tài)還是液態(tài),以常規(guī)的方式分離,并 如圖所示通過費-托產(chǎn)物管線50引出。通常,該產(chǎn)物被分離為包括液態(tài) 重質(zhì)烴的液相和汽相塔頂餾出物,所述的塔頂餾出物包括輕質(zhì)烴產(chǎn)物、 未反應的合成氣、水和可溶的有機化合物,例如醇。然后,將液相引出 并通常通過加氳處理的方法提質(zhì)形成更有價值的產(chǎn)物。所述汽相被冷卻 并冷凝形成一個包括水和可溶有機化合物的水相和一個通常包括具有三 個或更多個碳原子的烴產(chǎn)物的冷凝產(chǎn)物相。含有曱烷的費-托尾氣通過 尾氣管線52引出,并引入聯(lián)合式尾氣處理階段30。但將一部分尾氣通 過排放管線54排放。被排放部分的尾氣可用作燃料氣并被燃燒以滿足方 法10的工藝加熱負荷,例如在預熱階段16中的工藝加熱負荷。通常, 費-托尾氣的壓力為約10bar。
通過蒸汽進料管線66將蒸汽加入聯(lián)合式尾氣處理階段30中,以使 蒸汽與甲烷加一氧化碳的體積比為1至3。在階段30中,尾氣中的甲烷
在蒸汽的存在下變換以產(chǎn)生更多的氫氣和二氧化碳。二氧化碳在聯(lián)合式 尾氣處理階段30被復合材料吸收或吸附,由此產(chǎn)生一種富氬氣體,其通 過富氫氣體管線56被從聯(lián)合式尾氣處理階段30中引出。過量的蒸汽和 二氧化碳的吸收或吸附確保了曱烷和一氧化碳向氫氣的高度轉(zhuǎn)化。
一部分富氫氣體通過氫氣循環(huán)管線60被循環(huán),如前文中描述。剩余 的富氫氣體在氫氣純化階段32中純化(例如,通過變壓吸附法),以產(chǎn) 生高純氫氣流,其可通過高純氫管線58移除。
正如將意識到的,總是將聯(lián)合式尾氣處理階段28、 30中的一個用于 變換尾氣中的甲烷及吸收或吸附尾氣中的C02,而將聯(lián)合式尾氣處理階段 28、 30中的另一個用于將解吸的CO2循環(huán)至自熱變換裝置20。在用于吸收或吸附C02的聯(lián)合式尾氣處理階段28、 30中的復合材料被C02飽和之 前,例如,在所有的氧化鈣轉(zhuǎn)化成碳酸鈣之前,將流經(jīng)聯(lián)合式尾氣處理 階段28、 30的費-托尾氣停止并轉(zhuǎn)移至聯(lián)合式尾氣處理階段28、 30的 另 一個中,并將上述費-托尾氣用來自氣體加熱變換裝置22中的熱的部 分變換氣體代替而將C02從復合材料中汽提出來。這種尾氣流和熱的部 分變換氣體之間的轉(zhuǎn)換由聯(lián)合式尾氣處理階段28、 30周圍的虛線表示。
通過使用聯(lián)合式尾氣處理階段28, 30,向自熱變換裝置20提供了 不含惰性氣體的二氧化碳循環(huán),其在與從聯(lián)合式尾氣處理階段28, 30 中出來的富氫氣體循環(huán)混合后得到適用于費-托合成的合成氣。
為阻止過量的二氧化碳的循環(huán)并避免由于富氫氣體循環(huán)產(chǎn)生的惰性 物質(zhì)的累積,可通過排放管線54將一些費-托尾氣排放,如上文中所描 述。為使這種排放量最小,需要使一些從氫氣純化階段32中出來的高純 氬氣循環(huán)至費-托烴合成階段24。作為替換地,或此外,排放的尾氣可 與來自氫氣純化階段34的高純氫氣流和/或來自聯(lián)合式尾氣處理階段 28、 30的富氫氣流合并,以產(chǎn)生一種適用于甲醇和/或二甲醚(DME)合成 或適用于費_托合成的合成氣,所述費 一托合成可為高溫或低溫費 一托 合成。
現(xiàn)參照圖2,標號lOO總體上表示本發(fā)明的第二個方面的費-托法, 用于將天然氣轉(zhuǎn)化成有價值的烴。除非另有說明,方法100中與方法10 的部分或特征相同或相似的部分或特征用相同的標號表示。
在方法100中,尾氣管線52從產(chǎn)物分離階段26離開并通入一個氫 化階段11Q,然后通入一個復合式尾氣處理階段118。復合式尾氣處理階 段118本身包括一個甲烷蒸汽變換裝置112、 一個二氧化碳脫除單元114 和一個二氧化碳壓縮機116。富氫氣體管線56從二氧化碳移除單元114 中出來。 一條富含二氧化碳氣體的管線UO從二氧化碳脫除單元114中 出來進入二氧化碳壓縮機116,然后合并入部分變換氣體的管線44,管 線44從氣體加熱變換裝置22中出來進入自熱變換裝置20中。
使用時,管線52中的來自產(chǎn)物分離階段26的尾氣在氫化階段110 中被氫化以除去任何不飽和的化合物。然后,將來自氫化階段uo的管 線52中氫化的尾氣與來自蒸汽進料管線66的蒸汽混合,以使蒸汽與曱 烷加一氧化碳的體積比為0. 3至3,然后在尾氣中的甲烷于蒸汽的存在下在蒸汽變換裝置112中被變換以生成更多的氫氣、 一氧化碳和二氧化 碳。所述的蒸汽變換裝置112是常規(guī)的。然后,將來自蒸汽變換裝置112的管線52中的變換尾氣在二氧化碳 脫除單元114中脫除二氧化碳,以形成一種富含二氧化碳的氣體和一種 富氫氣體,所述富含二氧化碳的氣體用管線120移除,所述富氫氣體沿 管線56除去。二氧化碳脫除單元114是常規(guī)的,其基于胺溶液對二氧化 碳的吸收和通過對載氣的溶劑進行加熱并結(jié)合減壓的方法導致的二氧化 碳的釋放。回收的富含二氧化碳的氣體壓力低且在并入自熱變換裝置20 的進料之前,在二氧化碳壓縮機116中適當?shù)貕嚎s。通過使用復合式尾氣處理階段118,向自熱變換裝置20提供了二氧 化碳循環(huán),其與來自復合式尾氣處理階段118的管線60中的富氫循環(huán)氣 體混合之后,得到適合于費-托合成的合成氣。通過在自熱變換裝置20的上游使用氣體加熱變換裝置22可提高方 法10和100的熱效率。有利地,自熱變換裝置20出口處的熱量被用于 驅(qū)動氣體加熱變換裝置22中的蒸汽變換反應并增加二氧化碳向自熱變 換裝置20循環(huán)的量的范圍。與申請人所知的現(xiàn)有技術(shù)方法不同,在現(xiàn)有 技術(shù)中,在流向自熱變換裝置的較高含量尾氣循環(huán)中惰性氣體的累積在 氣體加熱變換裝置的應用中常常引起問題,而本發(fā)明的方法不存在該問 題,因為循環(huán)的二氧化碳為了實用是不含惰性氣體的。采用如上所述的本發(fā)明的方法10、 100,可提高引入變換階段18的 蒸汽與碳的最佳比例,這對于氣體加熱變換裝置22所需的建造材料和/ 或催化劑成本而言是有利的。此外,所述的方法IO、 IOO增加了甲烷的 轉(zhuǎn)化率并提供了可用于生產(chǎn)主要費-托烴產(chǎn)物的富氫氣流。本申請人認為,所述的方法IO、 IOO可通過一種具有節(jié)約成本的方 式顯著地提高氣制液(GLT)方法中每單位天然氣和氧氣進料的烴產(chǎn)物的
權(quán)利要求
1.一種用于制備和轉(zhuǎn)化合成氣的方法,包括在變換階段,將含有甲烷的原料氣變換以生成含有氫氣和一氧化碳的合成氣;在費-托烴合成階段,將部分氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化成費-托產(chǎn)物;從費-托產(chǎn)物中分離出含有未反應的氫氣和一氧化碳、甲烷和二氧化碳的尾氣;在包括甲烷變換和水氣變換催化劑、以及二氧化碳吸著劑的聯(lián)合式尾氣處理階段,在蒸汽的存在下通過將尾氣中的甲烷變換而處理尾氣以生成氫氣和二氧化碳,其中至少部分二氧化碳被二氧化碳吸著劑吸收或吸附以生成富氫氣體;以及不時地,從二氧化碳吸著劑上解吸二氧化碳,并將所述二氧化碳引入變換階段中。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法,包括至少兩個聯(lián)合式尾氣處理階段, 其中至少一個聯(lián)合式尾氣處理階段用于處理尾氣以生成富氫氣體,而至 少另 一個聯(lián)合式尾氣處理階段用于通過將二氧化碳從二氧化碳吸著劑上 解吸而生成變換階段的進料二氧化碳。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法,其中所述甲烷變換和水氣變換催 化劑以及二氧化碳吸著劑是復合材料的形式。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法,其中所述復合材料具有包覆于作為催 化劑載體的多孔外殼中的二氧化碳吸著劑核。
5. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法,其中當處理所述尾氣以 生成富氫氣體時,聯(lián)合式尾氣處理階段在溫度至少為約35(TC、且不高 于約650t:下進行。
6. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法,其中在溫度至少為約650 "C下用汽提氣將二氧化碳從二氧化碳吸著劑上解吸或汽提出來。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法,其中所述汽提氣是變換裝置的原料氣 或是部分變換的變換裝置原料氣。
8. —種用于制備和轉(zhuǎn)化合成氣的方法,包括在變換階段,將含有曱烷的原料氣變換以生成含有氫氣和一氧化碳 的合成氣;在費-托烴合成階段,將部分氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化成費-托產(chǎn)物; 從費-托產(chǎn)物中分離出含有未反應的氫氣和一氧化碳、甲烷和二氧 化碳的尾氣;在復合式尾氣處理階段,在蒸汽的存在下通過將尾氣中的甲烷變換 而處理尾氣以生成變換尾氣,其中含有氫氣、二氧化碳和一氧化碳,之 后將二氧化碳從變換尾氣中除去以生成富含氫氣的氣流和富含二氧化碳 的氣it;以及將富含二氧化碳的氣流引入變換階段中。
9. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法,其中所述變換階段包括 一個氣體加熱變換裝置或熱交換變換裝置,以及一個自熱變換裝置,其 中來自所述自熱變換裝置的合成氣被用于向所述氣體加熱變換裝置中發(fā) 生的變換反應提供熱量,并且其中來自所述聯(lián)合式尾氣處理階段或復合 式尾氣處理階段的二氧化碳^^加入自熱變換裝置中。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法,其中使用 一種汽提氣將二氧化碳從所 述吸著劑上解吸,并且其中所述汽提氣是來自所述氣體加熱變換裝置的 部分變換的原料氣。
11. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法,其中一部分所述富氳氣 體被加入來自變換階段的合成氣中,以調(diào)整合成氣中氳氣與一氧化碳的 摩爾比。
12. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法,其中一部分所述富氫氣 體進一步被純化以生成一種高純氫氣流,并且該方法還包括將至少一部 分高純氫氣流循環(huán)至費-托烴合成階段。
13. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法,其中一部分所述富氫氣 體進一步被純化以生成一種高純氫氣流,并且其中來自費-托烴合成階 段的排放的尾氣與至少一部分高純氫氣流合并,和/或與至少一部分所述 富氫氣體合并,以產(chǎn)生一種適用于曱醇合成和/或二甲醚(DMF)合成和/ 或費-托烴合成的合成氣。
14. 如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法,其中一部分富氫氣體進 一步被純化以生成一種高純氫氣流,并且其中所述富氫氣流和/或高純氫 氣流與來自空氣分離單元的氮氣一起用于生產(chǎn)氨。
15. 如權(quán)利要求8所述的方法,其中所述復合式尾氣處理階段包括通過使用水氣變換反應將變換尾氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化以生成氬氣和二氧化碳;并且其中所述的富含二氧化碳的氣流在加入所述變換階段之前被壓 縮。
16.如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法,其中包括一個氳化階 段,在該氫化階段中所述尾氣中的不飽和化合物在所述尾氣處理階段的 上游,皮氫化。
全文摘要
一種制備和轉(zhuǎn)化合成氣的方法(10),包括在變換階段(18)對含有甲烷的原料氣(34)進行變換以生成含有氫氣和一氧化碳的合成氣(46)。一些氫氣和一氧化碳在費-托烴合成階段(24)轉(zhuǎn)化成費-托產(chǎn)物(4 8)。從費-托產(chǎn)物(4 8)中分離出含有未反應的氫氣和一氧化碳、甲烷和二氧化碳的尾氣(52)。在尾氣處理階段(28,30),通過用蒸汽(66)變換尾氣(52)中的甲烷而處理尾氣(52),并除去二氧化碳以產(chǎn)生富氫氣體(56)。所述的尾氣處理階段(28,30)可以是一種聯(lián)合式尾氣處理階段(28,30)或一種復合式尾氣處理階段。尾氣處理階段(28,30)中的二氧化碳被引入變換階段(18)。
文檔編號C01B3/50GK101273112SQ200680029439
公開日2008年9月24日 申請日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者A·P·斯泰伯格, I·戴克加爾, K·阿斯伯格-皮特森 申請人:南非煤油氣科技(私人)有限公司;赫多特普索化工設備公司