一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，包括以下步驟：（1）將鉻渣粉碎；（2）將粉碎后的鉻渣加水浸取后固液分離；（3）將分離后得到的浸取液加熱還原，解毒Cr6+，過濾；（4）將分離后得到的鉻渣分步酸化、過濾，使最終酸化液pH值為4～5，收集所得濾液合并，再次酸化，使pH值為2～3，加入還原劑再次還原解毒Cr6+，過濾得到氫氧化鉻沉淀；（5）合并各步所得氫氧化鉻沉淀，用稀磷酸充分溶解后調(diào)節(jié)溶液pH值至6～7，待沉淀完全析出后過濾，得磷酸鉻濕料，過濾、干燥、制成磷酸鉻粉末。該方法為鉻渣綜合利用開辟了新途徑，且生產(chǎn)工藝簡單，在制備磷酸鉻的工藝過程中，經(jīng)過一次水洗溶出還原和兩次酸化溶出還原六價鉻，實現(xiàn)了鉻渣的徹底解毒。
【專利說明】一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鉻渣綜合利用的【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體的說，本發(fā)明涉及一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉻鹽是無機鹽產(chǎn)品的主要品種之一，在國民經(jīng)濟各部門中用途極廣，主要用于電鍍、鞣革、印染、醫(yī)藥、顏料、催化劑、氧化劑及金屬緩蝕劑等方面。據(jù)商業(yè)部門統(tǒng)計，鉻鹽與我國10%的商品品種有關(guān),絡(luò)鹽的王要廣品品種為重絡(luò)酸納和絡(luò)酸野。
[0003]我國鉻鹽生產(chǎn)始于1958年，根據(jù)中國無機鹽工業(yè)協(xié)會的調(diào)查統(tǒng)計，近50年來我國先后曾有過63家鉻鹽生產(chǎn)廠家，目前已關(guān)停并轉(zhuǎn)49家，仍在生產(chǎn)的有14家，這些在產(chǎn)鉻鹽企業(yè)中僅有少數(shù)幾家(占產(chǎn)能20%左右)采用清潔生產(chǎn)工藝，即采用無鈣焙燒法和亞熔鹽液相氧化法等工藝，絕大多數(shù)鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)依然采用傳統(tǒng)有鈣或少鈣焙燒工藝。鉻鹽行業(yè)中有鈣焙燒工藝產(chǎn)生的鉻渣數(shù)量大，污染范圍廣，造成鉻污染事件時有發(fā)生，特別是大量的歷史遺留鉻渣污染一直受到國家和媒體的關(guān)注和重視，2011年先后被媒體披露的河南義馬和云南曲靖鉻渣污染事件，更是引起了國家相關(guān)部門和全社會的廣泛關(guān)注。據(jù)無機鹽工業(yè)協(xié)會調(diào)查，歷史遺留鉻渣總量為5438 kt，已處理量為2813 kt，待處理量為2625 kt，有關(guān)資料還顯示:2011年我國重鉻酸鈉年產(chǎn)能已達387 kt/a。如國家對該行業(yè)不進行有效規(guī)范和宏觀控制，預(yù)計2015年我國重鉻酸鈉的產(chǎn)能將達655 kt/a,占世界總產(chǎn)能的50%以上。因此，有毒鉻渣廢料帶來的環(huán)境壓力與日俱增，從可持續(xù)發(fā)展角度上講，如何對這些鉻渣進行及時有效地處理和 利用，將制約我國鉻化工行業(yè)的發(fā)展。
[0004]2007年國家環(huán)境保護總局以HJ/T 301 - 2007行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》，對各項鉻渣解毒技術(shù)措施提出了具體的技術(shù)要求。鉻渣主要化學(xué)成分是:SiO2 ( 4% ~30%)、Al2O3 ( 5% ~10%)、CaO ( 26% ~44%) , MgO ( 8% ~36%)、Fe2O3 ( 2% ~11%)、Cr2O3 ( 0.6% ~0.8%)、Na2Cr2O6 (1% ~3%)，因其含有超量水溶性Cr( VI)而具有強烈毒性，是國際公認(rèn)的47種最危險的的廢物之一，被列為國家危險廢物。傳統(tǒng)鉻渣解毒處理方式一般有干法和濕法兩種:干法解毒技術(shù)有回轉(zhuǎn)窯干法解毒、立窯半干法解毒、旋風(fēng)爐附燒鉻渣解毒和飛灰重熔技術(shù)；濕法解毒技術(shù)有硫化鈉解毒法、硫酸-硫酸亞鐵解毒法等。解毒后的鉻渣可以替代白云石用于燒結(jié)煉鐵、水泥礦化劑等，如申請?zhí)枮?01010120358.X的專利和申請?zhí)枮?01010174908.6均公開了鉻渣濕法解毒工藝并將解毒后的鉻渣用于路基材料或各類建材中。雖然這些解毒的方法能夠有效去除鉻渣的毒性，但是，將解毒后的鉻渣作為路基材料或各類建材使用的回報率很低，導(dǎo)致每處理一噸鉻洛，企業(yè)需要付出200~400元的成本,而且利用現(xiàn)有技術(shù)解毒后的鉻洛用于燒結(jié)和水泥礦化劑消耗量有限，這樣企業(yè)處理鉻渣就不可能有積極性，更談不上主動性，迫使鉻渣存量不斷增加，給環(huán)境造成壓力日漸升高。因此，如何使鉻渣解毒技術(shù)與其所含有的資源得到充分利用，在解除環(huán)境污染同時，開發(fā)出更有價值的工業(yè)產(chǎn)品，化害為利，為生產(chǎn)企業(yè)盈利增效，具有非?，F(xiàn)實的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，為鉻渣綜合利用開辟新途徑，本發(fā)明的目的在于提供一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，在鉻渣解毒工藝過程中將其所含的六價鉻轉(zhuǎn)化為附加值更高的磷酸鉻。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種從鉻渣中制備含磷酸鐵的方法，包括如下步驟:
(1)將鉻渣粉碎至250~320目；
(2)向步驟(1)中所述的粉碎后的鉻渣中加入2~5倍鉻渣量工業(yè)用水，分2~3次浸取過濾，每次取出堿性浸取液，貯存?zhèn)溆茫?br> (3)將步驟(2)所述的堿性浸取液加熱至60~70°C，加入還原劑1，將六價鉻還原為三價鉻沉淀，直到不產(chǎn)生沉淀為止，冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆茫?br> (4)經(jīng)過所述步驟(2)處理后的鉻渣，加入0.6~2倍鉻渣量的酸，分2~3次分步酸化、過濾，使最終酸化液的pH值達到4~5之間；收集各步濾出酸化液合并加入少許濃鹽酸或硫酸，調(diào)節(jié)酸堿性，使所述酸化液PH值達到2~3之間；向所述酸化液中加入還原劑2，使六價鉻在酸性條件下還原為三價鉻，再加入堿性物質(zhì)，調(diào)整其PH值達到6~7之間，使產(chǎn)生的Cr (OH) 3完全沉淀，過濾；
(5)合并步驟(3)和步驟(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入稀磷酸充分溶解，待沉淀充分溶解后，向溶液中加入堿性物質(zhì)，調(diào)整溶液的pH值至6~7，產(chǎn)生綠色沉淀，過濾、干燥、制成磷酸鉻粉末。
[0007]從處理效果及 經(jīng)濟成本綜合考慮，所述步驟(3)中加入的還原劑(I)優(yōu)選為新配制的硫化納溶液。
[0008]優(yōu)選地，步驟(4)中所述加入的酸為濃鹽酸或者濃硫酸。
[0009]優(yōu)選地，步驟(4)中所述加入的還原劑2為焦亞硫酸鈉。
[0010]為了減少所述技術(shù)方案中原料的使用，降低成本，步驟(4)和步驟(5)中所述加入的堿性物質(zhì)均優(yōu)選為步驟(3)中所述濾液。
[0011]進一步地，本發(fā)明方法經(jīng)過步驟(3)水洗溶出和步驟(4)兩次酸化溶出，使鉻渣中的六價鉻盡可能多的溶出，這樣鉻渣中含有的微量Cr6+經(jīng)過三次溶出和兩次還原，得到徹底解毒。
[0012]步驟(3)中所述將六價鉻還原為三價鉻沉淀，發(fā)生的氧化還原主要化學(xué)反應(yīng)是:8Cr042_+6S2_+23H20 — 8Cr (OH)3 I +3S2032_+220H_
所述步驟(4)中向所述酸化液中加入還原劑2，發(fā)生的主要反應(yīng)是:
4Cr042> 3S20廣 + 14H+ = 4Cr3++ 6S0廣+ 7H20 ；
加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值6~7后，產(chǎn)生沉淀的反應(yīng)主要是:
Cr3+ + 30F — Cr (OH) 3 I ；
如步驟(5)所述將這些氫氧化鉻沉淀物逐步加入到稀磷酸中完全溶解，制成磷酸鉻溶液，調(diào)整溶液的PH值至6~7，磷酸鐵在弱酸或中性條件下，逐漸從溶液中析出，轉(zhuǎn)化為綠色沉淀，經(jīng)固液分離后從廢水中脫出，從而得到純凈的磷酸鉻濕料。
[0013]通過本技術(shù)方案制得的磷酸鉻主要用于制造鈍化劑、含鉻染料和陶瓷。[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點:(1)為鉻渣綜合利用開辟了新途徑，制備出了附加值更高的磷酸鉻粉末，具有明顯的社會效益；(2)該發(fā)明在制備磷酸鉻的工藝過程中，經(jīng)過一次水洗和兩次強酸酸化鉻渣，使鉻渣中有毒的CR6+盡可能多的溶出，并分兩次還原鉻渣中的六價鉻，實現(xiàn)了鉻渣的徹底解毒，具有良好的環(huán)境效益。(3)該方法制備磷酸鉻的工藝過程簡單，方案中兩次加入的堿性物質(zhì)均可以利用其本身產(chǎn)生的堿性濾液，降低了生產(chǎn)成本，且制備的磷酸鉻附加值更高，經(jīng)濟效益顯著。
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步詳細介紹，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此:
實施例1
本實施例的一種從鉻渣中制備含磷酸鐵的方法，其具體步驟如下:
(1)將鉻渣粉碎至250目；
(2)將步驟(1)所述粉碎后的鉻渣，第一次用300Kg水浸泡、攪拌2小時，過濾；第二次用200 Kg水浸泡、攪拌2小時，過濾，合并二次堿性浸取液；
(3)將步驟(2)所述的堿性浸取液加熱至60~70°C，加入新配制的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化鈉溶液4.5Kg,將六價鉻還原為三價鉻沉淀,直到不產(chǎn)生沉淀為止,冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆茫?br> (4)經(jīng)過所述步驟(2)處理后的鉻渣經(jīng)過步驟(2)處理后的鉻渣，加入100Kg水，再滴加45 Kg濃硫酸酸化pH值達到6.5左右時過濾；向所述濾渣中再次加入100 Kg水，滴加25 Kg濃鹽酸酸化pH值達到4.0左右時過濾；將各步酸化液合并，加入少許濃鹽酸，調(diào)節(jié)酸堿性，使其PH值達到2~3之間，加入工業(yè)焦亞硫酸鈉3.5Kg使六價鉻在酸性條件下還原為三價鉻；向所述濾液中加入步驟3所述的濾液，調(diào)整其pH值達到7±0.5左右，使產(chǎn)生的Cr (OH)3完全沉淀，過濾；
(5)合并步驟(3)和步驟(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的稀硝酸溶液6.0Kg充分溶解，待沉淀完全溶解后，用步驟(3)中所述濾液調(diào)整溶液的pH值至7左右，產(chǎn)生綠色沉淀，過濾、干燥、制成磷酸鉻粉末5.7Kg。
[0016]經(jīng)本發(fā)明技術(shù)方案所制得的磷酸鉻粉末，采用吸光光度法檢測，其中三價鉻含量為37.7% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，市場價值不低于1500元。因此，本實施例可以為采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的企業(yè)帶來500~700元的附加值。
[0017]實施例2
本實施例的一種從鉻渣中制備含磷酸鐵的方法，其具體步驟如下:
(1)將鉻渣粉碎至320目；
(2)將步驟(1)所述粉碎后的鉻渣，第一次用500Kg水浸泡、攪拌2小時，過濾；第二次用300 Kg水浸泡、攪拌2小時，過濾，第三次用100 Kg水浸泡、攪拌2小時，過濾，合并三次堿性浸取液；
(3)將步驟(2)所述的堿性浸取液加熱至60~70°C，加入新配制的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化鈉溶液4.5Kg,將六價鉻還原為三價鉻沉淀,直到不產(chǎn)生沉淀為止,冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆茫?4)經(jīng)過所述步驟(2)處理后的鉻渣經(jīng)過步驟(2)處理后的鉻渣，加入100Kg水，再滴加45 Kg濃鹽酸酸化pH值達到6.5左右時過濾；向所述濾渣中再次加入100 Kg水，滴加15 Kg濃鹽酸酸化pH值達到4.0左右時過濾；將各步酸化液合并，加入少許濃鹽酸，調(diào)節(jié)酸堿性，使其PH值達到2~3之間，加入工業(yè)焦亞硫酸鈉3.5Kg使六價鉻在酸性條件下還原為三價鉻；向所述濾液中加入步驟3所述的濾液，調(diào)整其pH值達到7±0.5左右，使產(chǎn)生的Cr (OH)3完全沉淀，過濾；
(5)合并步驟(3)和步驟(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的稀硝酸溶液6.0Kg充分溶解，待沉淀完全溶解后，用步驟(3)中所述濾液調(diào)整溶液的pH值至6左右，產(chǎn)生綠色沉淀，過濾、干燥、制成磷酸鉻粉末5.4Kg。
[0018]經(jīng)本發(fā)明技術(shù)方案所制得的磷酸鉻粉末，采用吸光光度法檢測，其中三價鉻含量為36.1% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，市場價值不低于1500元。因此，本實施例可以為采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的企業(yè)帶來500~700元的附加值。
[0019]實施例3 本實施例的一種從鉻渣中制備含磷酸鐵的方法，其具體步驟如下:
(1)將鉻渣粉碎至320目；
(2)將步驟(1)所述粉碎后的鉻渣，第一次用500Kg水浸泡、攪拌2小時，過濾；第二次用400 Kg水浸泡、攪拌2小時,過濾,合并二次浸泡液；
(3)將步驟(2)所述的堿性浸取液加熱至60~70°C，加入新配制的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化鈉溶液4.5Kg,將六價鉻還原為三價鉻沉淀,直到不產(chǎn)生沉淀為止,冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆茫?br> (4)經(jīng)過所述步驟(2)處理后的鉻渣經(jīng)過步驟(2)處理后的鉻渣，加入100Kg水，再滴加90 Kg濃鹽酸酸化pH值達到6.5左右時過濾；向所述濾渣中再次加入100 Kg水，滴加90Kg濃鹽酸酸化pH值達到3.5左右時過濾；向所述濾渣中再次加入100 Kg水，滴加20 Kg濃鹽酸酸化PH值達到3.0左右時過濾將各步酸化液合并，加入少許濃鹽酸，調(diào)節(jié)酸堿性，使其pH值達到2~3之間，加入工業(yè)焦亞硫酸鈉3.5Kg使六價鉻在酸性條件下還原為三價鉻；向所述濾液中加入步驟3所述的濾液，調(diào)整其pH值達到7±0.5左右，使產(chǎn)生的Cr(OH)3完全沉淀，過濾；
(5)合并步驟(3)和步驟(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的稀硝酸溶液6.0Kg充分溶解，待沉淀完全溶解后，用步驟(3)中所述濾液調(diào)整溶液的pH值至6左右，產(chǎn)生綠色沉淀，過濾、干燥、制成磷酸鉻粉末6.9Kg。
[0020]經(jīng)本發(fā)明技術(shù)方案所制得的磷酸鉻粉末，采用吸光光度法檢測，其中三價鉻含量為37.7% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，市場價值不低于1500元。因此，本實施例可以為采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的企業(yè)帶來500~700元的附加值。
[0021]經(jīng)本發(fā)明技術(shù)方案所制得的磷酸鉻粉末，采用吸光光度法檢測，其中三價鉻含量為39.6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，市場價值不低于1500元。因此，本實施例可以為采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的企業(yè)帶來500~700元的附加值。
[0022]實施例4
本實施例的一種從鉻渣中制備含磷酸鐵的方法，其具體步驟如下:
(I)將鉻渣粉碎至250目；(2)將步驟(1)所述粉碎后的鉻渣，第一次用500Kg水浸泡、攪拌2小時，過濾；第二次用400 Kg水浸泡、攪拌2小時,過濾,合并二次浸泡液；
(3)將步驟(2)所述的堿性浸取液加熱至60~70°C，加入新配制的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化鈉溶液4.5Kg,將六價鉻還原為三價鉻沉淀,直到不產(chǎn)生沉淀為止,冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆茫?br> 4、經(jīng)過所述步驟(2)處理后的鉻渣經(jīng)過步驟(2)處理后的鉻渣，加入100 Kg水，再滴加45 Kg濃鹽酸酸化pH值達到6.5左右時過濾；向所述濾渣中再次加入100 Kg水，滴加25 Kg濃鹽酸酸化pH值達到4.0左右時過濾；將各步酸化液合并，加入少許濃硫酸，調(diào)節(jié)酸堿性，使其PH值達到2~3之間，加入工業(yè)焦亞硫酸鈉3.5Kg使六價鉻在酸性條件下還原為三價鉻；向所述濾液中加入步驟3所述的濾液，調(diào)整其pH值達到7±0.5左右，使產(chǎn)生的Cr (OH)3完全沉淀，過濾；
(5)合并步驟(3)和步驟(4)中所述的Cr (OH)3沉淀，向所述沉淀中加入6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的稀硝酸溶液6.0Kg充分溶解，待沉淀完全溶解后，用步驟(3)中所述濾液調(diào)整溶液的pH值至7左右，產(chǎn)生綠色沉淀，過濾、干燥、制成磷酸鉻粉末5.7Kg。
[0023] 經(jīng)本發(fā)明技術(shù)方案所制得的磷酸鉻粉末，采用吸光光度法檢測，其中三價鉻含量為37.7% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，市場價值不低于1500元。因此，本實施例可以為采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的企業(yè)帶來500~700元的附加值。
【權(quán)利要求】
1.一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，其特征在于，所述從鉻渣中制備磷酸鉻的方法包括以下步驟: (1)將鉻渣粉碎至250~320目； (2)向步驟(1)中所述的粉碎后的鉻渣中加入2~5倍鉻渣量工業(yè)用水，分2~3次浸取過濾，每次取出堿性浸取液，貯存?zhèn)溆茫? (3)將步驟(2)所述的堿性浸取液加熱至60~70°C，加入還原劑1，將六價鉻還原為三價鉻沉淀，直到不產(chǎn)生沉淀為止，冷卻，過濾出氫氧化鉻沉淀，濾液留存?zhèn)溆茫? (4)經(jīng)過所述步驟(2)處理后的鉻渣，加入0.6~2倍鉻渣量的酸，分2~3次分步酸化、過濾，使最終酸化液的pH值達到4~5之間；收集各步濾出酸化液合并加入少許濃鹽酸或硫酸，調(diào)節(jié)酸堿性，使所述酸化液PH值達到2~3之間；向所述酸化液中加入還原劑2，使六價鉻在酸性條件下還原為三價鉻，再加入堿性物質(zhì)，調(diào)整其pH值達到6~7之間，使產(chǎn)生的Cr (OH) 3完全沉淀，過濾； (5)合并步驟(3)和步驟(4)中所述的Cr(OH)3沉淀，向所述沉淀中加入稀磷酸充分溶解，待沉淀充分溶解后，向溶液中加入堿性物質(zhì)，調(diào)整溶液的pH值至6~7，產(chǎn)生綠色沉淀，過濾、干燥、制成磷酸鉻粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，其特征在于:所述步驟(3)中加入的還原劑I為新配制的硫化鈉溶液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，其特征在于:步驟(4)中所述加入的酸為濃鹽酸或者濃硫酸。
4.如權(quán)利要求1所述的一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，其特征在于:步驟(4)中所述加入的還原劑2為焦亞 硫酸鈉。
5.如權(quán)利要求1或2或4所述的一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，其特征在于:步驟(4)中所述加入的堿性物質(zhì)優(yōu)選為步驟(3)中所述濾液。
6.如權(quán)利要求1或2或4所述的一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，其特征在于:步驟(5)中所述加入的堿性物質(zhì)優(yōu)選為步驟(3)中所述濾液。
7.如權(quán)利要求6所述的一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，其特征在于:所述步驟(5)制得的磷酸鉻粉末主要用于制造鈍化劑、含鉻染料和陶瓷。
8.如權(quán)利要求6所述的一種從鉻渣中制備磷酸鉻的方法，其特征在于:步驟(4)中所述解毒后的鉻渣用于水泥生產(chǎn)的添加劑或者煉鋼的燒結(jié)劑。
【文檔編號】C22B3/44GK103740936SQ201310737149
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】劉瑞華 申請人:武漢紡織大學(xué)