專利名稱：一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶劑熱法制備磷酸鐵鋰材料，尤其是一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)一般采用固相法或濕化學(xué)方法制備正極活性物質(zhì)LiFePO4，例如中國專利CN 1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導(dǎo)電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分尤其是導(dǎo)電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。水熱制備磷酸鐵鋰需要高溫高壓設(shè)備，水溶液下，溫度要大于160度才能反應(yīng)，對 安全和連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)具有較大挑戰(zhàn)，國際上主要是加拿大的南方化學(xué)的P2型號和韓國韓華化學(xué)采用水熱法生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，該方法原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行。一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒稱取磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽三種原料，按照摩爾比例為P Fe Li=I : O. 7
1.3 2 4的比例，加水溶解至O. 5 2mol/L，然后將鋰鹽和磷酸鹽互相混合，待混合形成沉淀后再加入鐵鹽，經(jīng)過200-600r/min下攪拌O. 5_2h后，將溶液倒入容器中進(jìn)行加熱，同時加入占混合溶液體積50% 80%的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，然后加入混合溶液質(zhì)量O. 5 2%的亞硫酸鈉，再通過加入O. I 2mol/L氫氧化鋰或濃度為15% 40%的氨水來調(diào)節(jié)混合反應(yīng)液的PH值為6. 5 7. 5，加熱溫度保持在100-120°C，加熱時間1_5小時直至底部形成絮狀沉淀，然后經(jīng)過3 5次過濾洗滌，得到磷酸鐵鋰納米顆粒；(2)噴霧形成二次粒子將得到的磷酸鐵鋰納米顆粒與水按照質(zhì)量比I :1 I. 5混合，并加入磷酸鐵鋰前軀體質(zhì)量比10 30%的有機(jī)碳源，然后使用噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧，裝置進(jìn)口溫度130-180°C，出口溫度50-100°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒；(3)磷酸鐵鋰燒結(jié)對得到的磷酸鐵鋰二次顆粒進(jìn)行燒結(jié)，在氮?dú)鈿夥栈蛘叩獨(dú)馀c氫氣以體積比1-5 95-99的混合氣氛中，經(jīng)過400-800°C高溫焙燒6-25小時然后冷卻即可。步驟(I)中加入鋰鹽和磷酸鹽后利用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌使其充分溶解。步驟(I)中原料鋰鹽采用碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰；鐵鹽采用醋酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵；磷酸鹽采用磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨或磷酸。步驟(I)中高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑采用二甲亞砜、異氟爾酮或PBE。
步驟(2)中有機(jī)碳源采用葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。本發(fā)明提供了一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，所用的原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高，無環(huán)境污染，產(chǎn)物具有較好電化學(xué)性能。本發(fā)明用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑部分取代水，實(shí)現(xiàn)了常壓低溫水熱法制備納米級磷酸鐵鋰。



圖I為實(shí)例I制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖2為實(shí)例2制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖3為實(shí)例3制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)4為實(shí)例3制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)5為實(shí)例I制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖6為實(shí)例2制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖7為實(shí)例3制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖8為實(shí)例3制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出了一種適用于合成納米級磷酸鐵鋰的方法(I)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒稱取磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽三種原料，按照摩爾比例為P Fe Li=I : O. 7
1.3 2 4的比例，加水溶解至0.5 2mol/L，然后將鋰鹽和磷酸鹽互相混合，待混合形成沉淀后加入鐵鹽，經(jīng)過200-800r/min下攪拌O. 5_2h攪拌后，將溶液倒入容器中進(jìn)行加熱，同時加入混合溶液體積50% 80%的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，然后加入混合溶液質(zhì)量O. 5 2%亞硫酸鈉；加入有機(jī)溶劑是為提高混合液體的沸點(diǎn),使用亞硫酸鈉為抗氧化劑來抑制Fe2+的氧化，再通過加入O. I 2mol/L氫氧化鋰或濃度為15% 40%氨水調(diào)節(jié)混合反應(yīng)液的PH值為6. 5 7. 5，加熱溫度保持在100-120°C，加熱時間1_5小時直至底部形成絮狀沉淀，然后經(jīng)過3 5次過濾洗滌，得到磷酸鐵鋰納米顆粒；(2)噴霧形成二次粒子將合成得到的磷酸鐵鋰納米顆粒與水按照質(zhì)量比I :1 I. 5混合，并加入磷酸鐵鋰前軀體質(zhì)量比10 30%有機(jī)碳源，然后使用噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧，裝置進(jìn)口溫度130-180°C，出口溫度50-100°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒；且形狀為球形，且粒徑大小均勻，細(xì)粉含量低。(3)磷酸鐵鋰燒結(jié)利用氣氛管式爐對磷酸鐵鋰進(jìn)行燒結(jié)，在氮?dú)饣蛘邭錃庖环N或者兩種混合氣體惰性環(huán)境中，經(jīng)過400-800°C高溫焙燒6-25小時，得到磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明方法為分子級別的原料混合，反應(yīng)均勻，且形成的顆粒為納米級，利于鋰離子進(jìn)出磷酸鐵鋰二次粒子。本發(fā)明采用噴霧干燥的目的為得到球形顆粒，因球形顆粒能提高正極材料的振實(shí)密度，優(yōu)化制作電池工藝的涂覆工藝。
本發(fā)明的重要改進(jìn)點(diǎn)為工藝中由傳統(tǒng)的水熱法用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑替代部分水，實(shí)現(xiàn)高溫常壓下溶劑熱制備磷酸鐵鋰，極大降低工藝設(shè)備要求，消除高壓設(shè)備的安全隱患。工藝中的原料采用亞鐵鹽，因其不穩(wěn)定易氧化的特性，對得到磷酸鐵鋰的純度有很大影響，通過加入抗氧化劑進(jìn)行亞鐵的氧化抑制。以往磷酸鐵鋰合成常用的抗氧化劑為抗壞血酸，但通過、發(fā)現(xiàn)其抗氧化特性不理想，利用亞硫酸鈉作為抗氧化劑效果很好，產(chǎn)品純度經(jīng)過測試有很大提升。本發(fā)明在混料過程中，先將磷酸鹽和鋰鹽混合形成沉淀，然后加入亞鐵鹽和有機(jī)溶劑，符合水熱制備磷酸鐵鋰的基本原理，即Fe2++Li3P04=LiFeP04+2Li+。才能實(shí)現(xiàn)低溫制備磷酸鐵鋰。本發(fā)明將三種原料混合時，液體轉(zhuǎn)移的混合速度對產(chǎn)品的粒徑分布有影響，應(yīng)盡量緩慢倒入。油浴時的機(jī)械攪拌強(qiáng)度同樣對最終粒徑有影響，應(yīng)提高轉(zhuǎn)速而減小納米級粒 徑。本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑的回收提純時，注意回收溶劑的純度檢查，利用折光儀或高效液相色譜進(jìn)行測定，同時過濾去除沉淀的無機(jī)鹽雜質(zhì)。實(shí)施例I :利用分析天平分別精確稱取(NH4) 3P04為149g，F(xiàn)eCl2為126. 9g，LiF為78g，分別溶于500ml水中，設(shè)置機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min進(jìn)行充分溶解和混合。攪拌20分鐘，原料完全溶解，無視覺可見的晶體顆粒。此時，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊先將(NH4) 3P04和LiF 二種配好的溶液倒入大圓底燒瓶，攪拌30min，然后加入FeCl2,同時加入二甲亞砜1500ml，加入亞硫酸鈉6. 54g作為抗氧化劑，加入濃度為lmol/L氫氧化鋰調(diào)節(jié)溶液的Ph=6. 5。利用油浴(本例使用硅油)104°C下加熱2h，在加熱的同時，利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行攪拌，完成后對燒瓶底部的固體進(jìn)行3次過濾和洗滌，最終得到前驅(qū)體。將過濾得到的水和二甲亞砜的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-O. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的二甲亞砜利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)時可以作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將200g前驅(qū)體溶于200g水，再加入30g葡萄糖溶解混合，進(jìn)行噴霧得到二次顆粒，噴霧機(jī)設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn)口溫度140°C，出口溫度70°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入90%氮?dú)夂?0%氫氣的混合氣體，以2V /min的速度升溫到800°C，保持溫度6h，待爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵裡材料。對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細(xì)分少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度。實(shí)施例2 利用分析天平分別精確稱取H3PO4為9. 8g，F(xiàn)eSO4為15. 2g，LiOH為7. 2g，分別溶于50ml水中，設(shè)置機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min攪拌進(jìn)行充分溶解和混合。待藥品完全溶解，無可見晶體顆粒視覺可見。此時，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊先將H3PO4和LiOH 二種配好的溶液倒入大圓底燒瓶，攪拌30min，然后加入FeSO4,同時加入二甲亞砜150ml,加入亞硫酸鈉O. 65g作為抗氧化劑,利用濃度30 %氨水調(diào)節(jié)溶液的Ph=7。利用油浴(本實(shí)驗(yàn)室使用硅油)110°C下加熱4h，在加熱的同時，利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行同時攪拌，對燒瓶底部的固體進(jìn)行過濾洗滌4次，最終得到前驅(qū)體。過濾得到的水和二甲亞砜的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-O. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的純二甲亞砜利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將IOg前驅(qū)體與2g葡萄糖溶于20g水后進(jìn)行噴霧得到二次顆粒，噴霧機(jī)設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn)口溫度180°C，出口溫度60°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體，以10°C /min的速度升溫到700°C，保持溫度12h，爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵鋰材料。 對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細(xì)分少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度。實(shí)施例3 利用分析天平分別精確稱取H3PO4為9. 8g, FeSO4為15. 2g，LiOH為7. 2g，分別溶于50ml水中，設(shè)置機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min進(jìn)行充分溶解和混合。待藥品完全溶解,無可見晶體顆粒視覺可見。此時，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊先將H3PO4和LiOH 二種配好的溶液倒入大圓底燒瓶,攪拌30min,然后加入FeSO4,同時加入異氟爾酮150ml，加入亞硫酸鈉O. 65g作為抗氧化劑，用濃度為15%氨水調(diào)節(jié)溶液的Ph=6. 8。利用油浴(本實(shí)驗(yàn)室使用硅油)140°C下加熱10h，在加熱的同時，利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=600轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行同時攪拌，對燒瓶底部的固體進(jìn)行反復(fù)清洗和過濾，最終得到前驅(qū)體。過濾得到的水和異氟爾酮的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-O. 09MPa，當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的異氟爾酮利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將15g前驅(qū)體與3g蔗糖溶于15g水后進(jìn)行噴霧得到二次顆粒，噴霧機(jī)設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn)口溫度150°C，出口溫度65°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入97%氮?dú)夂?%氫氣的混合氣體，以5°C /min的速度升溫到750°C，保持溫度10h，爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵鋰材料。對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細(xì)分少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度。實(shí)施例4 利用分析天平分別精確稱取H3PO4為9. 8g, FeSO4為15. 2g，LiOH為7. 2g，分別溶于50ml水中，設(shè)置機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min進(jìn)行充分溶解和混合。待藥品完全溶解,無可見晶體顆粒視覺可見。此時，在機(jī)械攪拌漿(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)作用下，邊攪拌邊先將H3PO4和LiOH 二種配好的溶液倒入大圓底燒瓶，攪拌30min，然后加入FeSO4,同時加入PBE量為150ml，加入亞硫酸鈉O. 65g作為抗氧化劑，利用I. 5mol/LLi0H調(diào)節(jié)溶液的Ph=7. 2。利用油浴(本實(shí)驗(yàn)室使用硅油)120°C下加熱10h，在加熱的同時，利用機(jī)械攪拌器(轉(zhuǎn)速=200轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行同時攪拌，對燒瓶底部的固體進(jìn)行過濾洗滌5次，最終得到前驅(qū)體。
過濾得到的水和PBE的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-O. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的PBE利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。將前驅(qū)體20g與聚乙烯醇3g溶于30g水后進(jìn)行噴霧得到二次顆粒，噴霧機(jī)設(shè)定噴霧參數(shù)，進(jìn)口溫度150°C，出口溫度65°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將二次顆粒置于管式爐進(jìn)行焙燒，在管式爐中通入95%氮?dú)夂?%氫氣的混合氣體，以5°C /min的速度升溫到750°C，保持溫度10h，爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵鋰材料。對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細(xì)分少，顆粒為球形，可有效增加振實(shí)密度?！?br> 權(quán)利要求
1.一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒 稱取磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽三種原料，按照摩爾比例為P Fe Li=I O. 7 I. 3 2 4的比例，加水溶解至O. 5 2mol/L，然后將鋰鹽和磷酸鹽互相混合，待混合形成沉淀后再加入鐵鹽，經(jīng)過200-600r/min下攪拌O. 5_2h后，將溶液倒入容器中進(jìn)行加熱，同時加入占混合溶液體積50% 80%的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，然后加入混合溶液質(zhì)量O. 5 2%的亞硫酸鈉，再通過加入O. I 2mol/L氫氧化鋰或濃度為15% 40%的氨水來調(diào)節(jié)混合反應(yīng)液的PH值為6. 5 7. 5，加熱溫度保持在100-120°C，加熱時間1_5小時直至底部形成絮狀沉淀，然后經(jīng)過3 5次過濾洗滌，得到磷酸鐵鋰納米顆粒； (2)噴霧形成二次粒子 將得到的磷酸鐵鋰納米顆粒與水按照質(zhì)量比I :1 I. 5混合，并加入磷酸鐵鋰前軀體質(zhì)量比10 30%的有機(jī)碳源，然后使用噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧，裝置進(jìn)口溫度130-180°C，出口溫度50-100°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒； (3)磷酸鐵鋰燒結(jié) 對得到的磷酸鐵鋰二次顆粒進(jìn)行燒結(jié)，在氮?dú)鈿夥栈蛘叩獨(dú)馀c氫氣以體積比1-5 95-99的混合氣氛中，經(jīng)過400-800°C高溫焙燒6-25小時然后冷卻即可。
2.如權(quán)利要求I所述的一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于步驟(I)中加入鋰鹽和磷酸鹽后利用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌使其充分溶解。
3.如權(quán)利要求I所述的一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于步驟(I)中原料鋰鹽采用碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰；鐵鹽采用醋酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵；磷酸鹽采用磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨或磷酸。
4.如權(quán)利要求I所述的一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于步驟(I)中高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑采用二甲亞砜、異氟爾酮或PBE。
5.如權(quán)利要求I所述的一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于步驟(2)中有機(jī)碳源采用葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及溶劑熱法制備磷酸鐵鋰材料，尤其是一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法。其特點(diǎn)是，包括如下步驟(1)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒；(2)噴霧形成二次粒子；(3)磷酸鐵鋰燒結(jié)對得到的磷酸鐵鋰二次顆粒進(jìn)行燒結(jié)，在氮?dú)鈿夥栈蛘叩獨(dú)馀c氫氣以體積比1-5∶95-99的混合氣氛中，經(jīng)過400-800℃高溫焙燒6-25小時然后冷卻即可。本發(fā)明提供了一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，所用的原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高，無環(huán)境污染，產(chǎn)物具有較好電化學(xué)性能。本發(fā)明用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑部分取代水，實(shí)現(xiàn)了常壓低溫水熱法制備納米級磷酸鐵鋰。
文檔編號H01M4/58GK102910611SQ20121039303
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者劉濤濤 申請人:彩虹集團(tuán)公司