一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，包括步驟為：將含磷化合物、含鋅化合物、含鈣化合物和促進(jìn)劑混合配制成化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液；對(duì)純鈦基體進(jìn)行活化處理和表面調(diào)整；將處理后的純鈦基體放入到化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液中，施加電流場(chǎng)，其中純鈦基體為陰極，鉑為陽(yáng)極，化學(xué)轉(zhuǎn)化后在鈦表面得到磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜。通過(guò)上述方式，本發(fā)明的在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，在較低溫度下即可完成反應(yīng)，得到的產(chǎn)品結(jié)晶度高、電化學(xué)性能好，且污染少、成本低、工藝簡(jiǎn)單，適合規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用，通過(guò)溶液優(yōu)化、電流強(qiáng)度變化和時(shí)間控制等方法，可得到力學(xué)性能更加優(yōu)異的鈦基磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜。
【專利說(shuō)明】一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域，特別是涉及一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四水磷酸鋅(Ζη3(Ρ04)2.4H20)因具有良好的耐蝕性與防護(hù)性，廣泛應(yīng)用于金屬表面的防腐、提高涂裝結(jié)合力及表面潤(rùn)滑等方面。近來(lái)四水磷酸鋅被發(fā)現(xiàn)具有良好的生物相容性且在一定條件下能夠轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石(HA)，可以作為一種潛在的生物醫(yī)用材料。鈦因具有重量輕、強(qiáng)度大以及良好耐蝕性等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用在國(guó)防航空航天、造船等工業(yè)領(lǐng)域。同時(shí)，因鈦與骨相近的彈性模量、良好的生物相容性等特點(diǎn)在臨床上也得到了廣泛的應(yīng)用。在鈦表面制備一層磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜，既可以提高其表面防護(hù)性能，應(yīng)用于工業(yè)軍事等領(lǐng)域，也可以作為生物金屬植入體材料表面改性應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。但鈦表面由于存在穩(wěn)定的氧化膜難以進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜的制備而限制了其應(yīng)用。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于鈦表面磷酸鋅制備的研究鮮有報(bào)道，如文獻(xiàn)“Valanezhad A,Tsuru K， Maruta M， et al.A new biocompatible coating layer applied on titaniumsubstrates using a modified zinc phosphatizing method[J].Surface and CoatingsTechnology, 2012，206(8): 2207-2212.”報(bào)道了一種利用高溫水熱合成在鈦表面制備磷酸鋅的方法，該方法只有將純鈦置于250°C下裝有特定酸性溶液(0.36 mol-L 1ZnO^0.58mol*L 1H3PO4和0.63 mol*L 1 HNO3)的密閉反應(yīng)釜中合成10h，才能在鈦表面生成一層具有生物相容性的磷酸鋅涂層，降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間都不能生成良好性能的膜層。此工藝極其復(fù)雜，制備步驟繁瑣、耗時(shí)、耗能且反應(yīng)過(guò)程難以控制，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。文
^Xingchuan Zhao, Yupeng Lu, et al.Ultrasonic Induced Rapid Formation andCrystal Refinement of Chemical Conversed Hopeite Coating on Titanium, J.Phys.Chem.C, 2014, 118 (4): 1910 - 1918.”報(bào)道了一種超聲增強(qiáng)鈦表面磷酸鋅晶粒細(xì)化及其制備方法，該法雖然操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間較短且溫度較低，但是受制于工件的形狀和尺寸，不便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]電流場(chǎng)通過(guò)在電解液中發(fā)生電子得失而在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，它能夠改變反應(yīng)離子和產(chǎn)物分子的排列、取向、遷移、生長(zhǎng)等各種行為，對(duì)溶液中晶體的形核、生長(zhǎng)及取向過(guò)程有特殊效應(yīng)。相比于其他方法，該技術(shù)具有可在形狀復(fù)雜和多孔的基底上制備均勻涂層的優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于電流場(chǎng)對(duì)鈦表面磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究尚未報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，得到的轉(zhuǎn)化膜組織均勻，具有一定的圖案化特征，電化學(xué)性能優(yōu)良，制備方法環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單、成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是:提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，包括步驟為:
(1)將含磷化合物、含鋅化合物、含鈣化合物和促進(jìn)劑混合配制成化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液，其中鋅離子、磷離子和鈣離子的摩爾比為0.6: 1.0: 0.3;
(2)對(duì)純鈦基體進(jìn)行活化處理和表面調(diào)整；
(3)將處理后的所述純鈦基體放入到所述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液中，施加電流場(chǎng)，其中所述純鈦基體為陰極，鉬為陽(yáng)極，在5(T70°C下化學(xué)轉(zhuǎn)化5-30分鐘后在鈦表面得到磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜。
[0007]在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液的原料組分為:磷酸30~40g/L、氧化鋅9~12g/L、硝酸鋅23~30g/L、硝酸鈣23~30g/L、促進(jìn)劑3~4g/L。
[0008]在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述促進(jìn)劑為多聚磷酸鈉、硝酸鎳、檸檬酸、氯酸鈉中的一種或多種。
[0009]在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液的pH值為2.6，并在步驟(3)中保持所述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液的PH值為2.6。
[0010]在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，步驟(2)中所述活化處理為用2wt%的氫氟酸進(jìn)行活化處理，其中所述活化處理溫度為室溫，活化時(shí)間為30S-1min。
[0011]在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，步驟(2 )中所述表面調(diào)整是用磷酸膠鈦進(jìn)行，表調(diào)時(shí)間為30s。
[0012]在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，步驟(3)中所用電流密度為2(T40 mA/cm2，化學(xué)轉(zhuǎn)化溫度是60°C。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，該方法在較低溫度下即可完成反應(yīng)，得到的產(chǎn)品結(jié)晶度高、電化學(xué)性能優(yōu)異，且污染少、成本低、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，適合規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用，通過(guò)溶液優(yōu)化、電流強(qiáng)度變化和時(shí)間控制等方法，可得到表面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能更加優(yōu)異的鈦基磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖，其中:
圖1是本發(fā)明得到的表面含有磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的鈦基體的XRD衍射分析和對(duì)照?qǐng)D譜；
圖2是本發(fā)明得到的表面含有磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的鈦基體的掃描電鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0016]實(shí)施例一:
提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，包括步驟為:(O首先在耐酸燒杯中注入1/3體積的水，一次性加入H3PO4,再將粉末狀ZnO慢慢倒入，攪拌I(T20min待充分反應(yīng)后，依次加入Zn (NO3) 2.6H20和Ca (NO3) 2.4H20。所用基礎(chǔ)化學(xué)原料的含量分別為 H3PO4:30g/L、ZnO:9g/L、Zn (NO3)2.6Η20: 23g/L、Ca(NO3)2.4Η20:23g/L,保持配比為摩爾比Zn:P:Ca=0.6:1:0.3，最后分別加入不同類型的促進(jìn)劑3 g/L。等攪拌至足夠時(shí)間，加入H3PO4和ZnO調(diào)節(jié)pH值為2.6。
[0017](2)將打磨好的純鈦試樣浸入60°C的堿性除油液(NaOH: 15g、Na2CO3:30g, Na3PO4:70g、Na2Si03:10g)中處理20 min，分別用自來(lái)水和去離子水徹底清洗。室溫下將沖洗干凈的試樣放入2%的HF溶液中進(jìn)行活化處理，目的是去除鈦表面自發(fā)形成的氧化層?；罨罅⒖逃们逅腿ルx子多次沖洗，再放入磷酸膠鈦表調(diào)溶液中表調(diào)30s，最后直接將樣品放入轉(zhuǎn)化液進(jìn)行后續(xù)電流場(chǎng)轉(zhuǎn)化處理。
[0018](3)在轉(zhuǎn)化液中加入電流場(chǎng)，采用惰性電極Pt做陽(yáng)極，Ti做陰極。所用電流密度分別為20mA/cm2，溫度是60°C，反應(yīng)時(shí)間為30min。
[0019](4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物洗滌、干燥，得到黑灰色鈦基磷酸鋅涂層。
[0020]實(shí)施例二:
提供一種在鈦表面制備磷酸 鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，包括步驟為:
將 30g/L H3P04、9g/L Zn0、23g/L Zn (NO3) 2.6H20、23g/L Ca (NO3) 2.4Η20 和 3g/L 促進(jìn)劑混合，充分?jǐn)嚢?，加入H3PO4和ZnO調(diào)節(jié)pH值為2.6，配制成化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液；在化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液中加入電流場(chǎng)，采用惰性電極Pt做陽(yáng)極，2% HF活化磷酸膠鈦表調(diào)后的純Ti做陰極。所用電流密度分別為40 mA/cm2，溫度是60°C，反應(yīng)處理時(shí)間為30min。
[0021]實(shí)施例三:
提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，包括步驟為:
將 40g/L H3PO4U2g/L Zn0、30g/L Zn (NO3) 2.6H20、30g/L Ca (NO3) 2.4Η20 和 4g/L 促進(jìn)劑混合，充分?jǐn)嚢瑁尤際3PO4和ZnO調(diào)節(jié)pH值為2.6，配制成化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液；在化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液中加入電流場(chǎng)，采用惰性電極Pt做陽(yáng)極，2% HF活化磷酸膠鈦表調(diào)后的純Ti做陰極。所用電流密度分別為20 mA/cm2，溫度是60°C，反應(yīng)處理時(shí)間為30min。
[0022]實(shí)施例四:
提供一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，包括步驟為:
將 40g/L H3PO4U2g/L Zn0、30g/L Zn (NO3) 2.6H20、30g/L Ca (NO3) 2.4Η20 和 4g/L 促進(jìn)劑混合，充分?jǐn)嚢?，加入H3PO4和ZnO調(diào)節(jié)pH值為2.6，配制成化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液；在化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液中加入電流場(chǎng)，采用惰性電極Pt做陽(yáng)極，2% HF活化磷酸膠鈦表調(diào)后的純Ti做陰極。所用電流密度分別為40 mA/cm2，溫度是60°C，反應(yīng)處理時(shí)間為30min。
[0023]利用本發(fā)明方法制備的鈦基磷酸鋅涂層中，磷酸鋅晶體經(jīng)原位反應(yīng)直接生成，是由層片狀的晶體按照一定的方式集合而成的圓盤狀，具有一定的圖案化特征。該方法在較低溫度下即可完成反應(yīng)，得到的產(chǎn)品結(jié)晶度高、電化學(xué)性能優(yōu)異。且污染少、成本低、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，因而特別適合規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。另外，通過(guò)溶液優(yōu)化、電流強(qiáng)度變化和時(shí)間控制等方法，可得到力學(xué)性能更加優(yōu)異的鈦基磷酸鋅涂層，表面圖案化結(jié)構(gòu)有利于對(duì)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域細(xì)胞行為的調(diào)控。
[0024]以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其它相關(guān)的【技術(shù)領(lǐng)域】，均同理包括在本發(fā)明的 專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，其特征在于，包括步驟為: (1)將含磷化合物、含鋅化合物、含鈣化合物和促進(jìn)劑混合配制成化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液，其中鋅離子、磷離子和鈣離子的摩爾比為0.6: 1.0: 0.3; (2)對(duì)純鈦基體進(jìn)行活化處理和表面調(diào)整； (3)將處理后的所述純鈦基體放入到所述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液中，施加電流場(chǎng)，其中所述純鈦基體為陰極，鉬為陽(yáng)極，在5(T70°C下化學(xué)轉(zhuǎn)化5-30分鐘后在鈦表面得到磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液的原料組分為:磷酸30~40g/L、氧化鋅9~12g/L、硝酸鋅23~30g/L、硝酸鈣23~30g/L、促進(jìn)劑3~4g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑為多聚磷酸鈉、硝酸鎳、檸檬酸、氯酸鈉中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液的PH值為2.6，并在步驟(3)中保持所述化學(xué)轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)溶液的pH值為2.6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述活化處理為用2wt%的氫氟酸進(jìn)行活化處理，其中所述活化處理溫度為室溫，活化時(shí)間為30s-lmin。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述表面調(diào)整是用磷酸膠鈦進(jìn)行，表調(diào)時(shí)間為30s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所用電流密度為2(T40mA/cm2，化學(xué)轉(zhuǎn)化溫度是60°C。
【文檔編號(hào)】C25D11/36GK103952745SQ201410191307
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】呂宇鵬, 趙性川, 肖桂勇, 張嫻 申請(qǐng)人:山東大學(xué)蘇州研究院