一種在鈦合金表面分階段復(fù)合氧化制備生物陶瓷膜層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在鈦合金表面分階段復(fù)合氧化制備生物陶瓷膜層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前國內(nèi)外研宄表明微弧氧化包含以下四個(gè)基本過程:普通陽極氧化過程；火花放電階段；微弧放電階段和弧光放電階段。第一階段，在氧化初期，合金和電解液組成的體系遵循法拉第定律，合金表面電壓電流復(fù)合歐姆定律且在其表面可形成一層氧化物絕緣層。隨著電壓增加，合金表面有大量氣體析出氧化膜層由于氣體的溢出變成多孔結(jié)構(gòu)。第二階段，隨著外加電壓的升高，多孔氧化膜層被擊穿，合金表面出現(xiàn)迅速移動的小火花。第三階段，合金表面的火花變大但移動速度相對變緩，膜層緩慢生長。第四階段，如果電壓高過一定值，合金表面出現(xiàn)較大的紅色斑點(diǎn)，且停留在某一位置不變，并發(fā)出爆鳴聲。后三個(gè)階段均屬于微區(qū)弧光放電現(xiàn)象，放電區(qū)處于等離子狀態(tài)。
[0003]在微弧氧化過程的第一階段陽極氧化過程時(shí)反應(yīng)速度快，時(shí)間短，因此在鈦合金表面形成的陽極氧化膜層較薄，一般只有1.5~3 μπι左右。而在微弧氧化過程的微區(qū)弧光放電階段，如果氧化時(shí)間過長，工作電壓過大，則會導(dǎo)致氧化膜層燒蝕，影響膜層的質(zhì)量，從而影響其膜層的使用性能。
[0004]骨替換材料植入體內(nèi)后，理想的結(jié)合方式是骨替換材料與骨組織問以骨鍵合方式結(jié)合，使植入體與骨之間通過界面結(jié)構(gòu)的連續(xù)性而呈現(xiàn)功能上的連續(xù)性，且界面結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)到甚至超過骨自身、植入體自身的結(jié)合強(qiáng)度。因此，在骨替換材料表面制備一層三維聯(lián)通、粗糙多孔的膜層，有利于誘導(dǎo)骨組織的吸附，從而使替換材料與生物體能夠呈有效的結(jié)合，促進(jìn)傷口愈合。另外，骨替換材料的工作環(huán)境是一個(gè)酸性條件，因此，在骨替換材料表面制備一層致密的氧化膜層，可以抵擋體液的腐蝕，從而提高骨替換材料的使用壽命和防止金屬離子游離。
[0005]綜上所述，為了賦予醫(yī)用鈦良好的生物活性，有利于誘導(dǎo)蛋白質(zhì)的吸附，防止醫(yī)用鈦植入生物體內(nèi)后游離出金屬離子，提高醫(yī)用鈦在體液中的耐腐蝕性開發(fā)一種能制備出較厚的致密層和三維聯(lián)通、粗糙多孔的氧化膜層的方法成為了醫(yī)用鈦合金能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種在鈦合金表面分階段復(fù)合氧化制備生物陶瓷膜層的方法。
[0007]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括預(yù)處理、分階段復(fù)合微弧氧化、后處理步驟，具體包括:
Α、預(yù)處理:將鈦合金試樣進(jìn)行表面打磨處理至試樣表面無劃痕，烘干備用； B、分階段復(fù)合微弧氧化:將預(yù)處理后的鈦合金試樣懸掛在電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，進(jìn)行分階段微弧氧化；
C、后處理:將分階段復(fù)合微弧氧化后的試樣用去離子水洗凈，再經(jīng)超聲波清洗儀清洗，干燥后得到具有致密層和三維連通、粗糙多孔的生物陶瓷膜層的鈦材。
[0008]本發(fā)明通過分階段的氧化方式，即把微弧氧化過程中的陽極氧化階段和微區(qū)弧光放電階段分開，延長微弧氧化過程中的陽極氧化階段，提高微弧氧化膜的致密層厚度，適當(dāng)縮短微弧弧光放電階段的時(shí)間，防止早期形成的孔洞被后期噴出的熔融物堵塞，從而在表面能形成尺寸、大小分布均勻、三維連通的孔洞，提高了鈦合金的耐腐蝕性能，同時(shí)也解決了鈦合金作為醫(yī)用材料植入生物體內(nèi)是，金屬離子游離到基體內(nèi)，從而引起植入體與基體不良反應(yīng)的問題。
[0009]在微弧氧化過程的第一階段陽極氧化過程時(shí)反應(yīng)速度快，時(shí)間短，因此在鈦合金表面形成的陽極氧化膜層較薄，一般只有1.5~3 μπι左右。而在微弧氧化過程的微區(qū)弧光放電階段，如果氧化時(shí)間過長，工作電壓過大，則會導(dǎo)致氧化膜層燒蝕，影響膜層的質(zhì)量，從而影響其膜層的使用性能。而在本發(fā)明的乙酸鈣-磷酸鹽體系中，起伏電壓在170V左右。因此，把起伏電壓做為陽極氧化和微區(qū)弧光放電階段的分界點(diǎn)。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明采用分段式的復(fù)合氧化，通過人為控制電參數(shù)，一、延長微弧氧化過程中陽極氧化階段的時(shí)間，提高氧化膜層中致密層的厚度，有利于提高鈦合金耐腐蝕性，同時(shí)也解決了微弧氧化膜的致密層薄，當(dāng)作為醫(yī)用材料植入生物體內(nèi)時(shí)，金屬離子游離到基體內(nèi)，從而引起植入體與基體不良反應(yīng)的問題；
2、提高微弧氧化微區(qū)弧光放電階段工作電壓，因?yàn)殛枠O氧化膜屬于絕緣性膜層，低電壓不易擊穿，從而影響膜層表面形貌，但較高的工作電壓能夠容易的擊穿陽極氧化膜，從而能在鈦及鈦合金表面形成三維聯(lián)通空洞。
[0011]3、適當(dāng)縮短微弧氧化過程中微區(qū)弧光放電時(shí)間，防止因弧光放電時(shí)間過長，導(dǎo)致在表面早期形成的孔洞被后期噴出的熔融物覆蓋。
[0012]4、本發(fā)明的可控性高，有利于控制，成本低，應(yīng)用范圍較廣，可以批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0013]圖1在鈦合金表面分階段復(fù)合微弧氧化法制備生物陶瓷膜層的示意圖；
圖2在鈦合金表面分階段復(fù)合微弧氧化法制備生物陶瓷膜層的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0015]本發(fā)明所述的在鈦合金表面分階段復(fù)合氧化制備生物陶瓷膜層的方法，包括預(yù)處理、分階段復(fù)合微弧氧化、后處理步驟，具體包括:
Α、預(yù)處理:將鈦合金試樣進(jìn)行表面打磨處理至試樣表面無劃痕，烘干備用；
B、分階段復(fù)合微弧氧化:將預(yù)處理后的鈦合金試樣懸掛在電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，進(jìn)行分階段微弧氧化； C、后處理:將分階段復(fù)合微弧氧化后的試樣用去離子水洗凈，再經(jīng)超聲波清洗儀清洗，干燥后得到具有致密層和三維連通、粗糙多孔的生物陶瓷膜層的鈦材。
[0016]B步驟中所述的電解液的配方為乙酸鈣濃度17~45g/L、磷酸氫二鈉的濃度為12-25 g/L、EDTA-2Na 的濃度為 17~45 g/L。
[0017]B步驟中所述的分階段微弧氧化是在微弧氧化過程中的陽極氧化階段和微區(qū)弧光放電氧化階段分階段進(jìn)行。
[0018]所述的微弧氧化過程中的陽極氧化階段的電源參數(shù)為:正向電壓設(shè)定為165V，負(fù)向電壓為0~40V，正負(fù)占空比為10~45%，頻率為100~1000Hz，正負(fù)脈沖數(shù)為1~5，微弧氧化的陽極氧化階段的氧化時(shí)間為5~20min。
[0019]所述的弧光放電氧化階段的電源參數(shù)為:正向電壓為350~550V，負(fù)向電壓為0-40V,正負(fù)占空比為10~45%，頻率為100~1000Hz，正負(fù)脈沖數(shù)為1~5，微區(qū)弧光放電氧化階段的氧化時(shí)間為l~7min ；
所述的電解液在復(fù)合微弧氧化過程中的溫度均控制在10~30°C。
[0020]在分階段的微弧氧化過程中，所用的電源為脈沖電源；采用恒壓模式，電源參數(shù)設(shè)定為:因?yàn)樵谝宜徕}-磷酸鹽體系中，起伏電壓在170V左右。因此，在微弧氧化的陽極氧化階段正向電壓設(shè)定為165V，負(fù)向電壓為0~40V，正負(fù)占空比為10~45%，頻率為100~1000Hz，正負(fù)脈沖數(shù)為1~5，微弧氧化的陽極氧化階段，氧化時(shí)間為5~20min ;而在微弧氧化的微區(qū)弧光放電階段，正向電壓350~550V，負(fù)向電壓為0~40V，正負(fù)占空比為10~45%