專(zhuān)利名稱(chēng)：一種環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明之前，普通陽(yáng)離子藍(lán)X-GRL中由于重金屬鋅含量高，而鋅是歐洲ETAD(染料制造工業(yè)生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)協(xié)會(huì))和美國(guó)ADMI(美國(guó)染料制造協(xié)會(huì))限制的一種對(duì)人體有毒的重金屬，按照ETAD的規(guī)定，鋅在染料中的允許限量應(yīng)＜1500ppm(1500mg/kg)，但在陽(yáng)離子染料生產(chǎn)中通常加入氯化鋅使染料析出，這樣致使陽(yáng)離子染料中含鋅量有幾萬(wàn)ppm，大大超過(guò)ETAD規(guī)定的限量，為此不能大量進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)。
目前市場(chǎng)上現(xiàn)有的陽(yáng)離子藍(lán)X-GRL合成工藝如下 重氮化反應(yīng)
偶合反應(yīng)(母體的合成) 偶合液配制
偶合
甲基化和鹽析(染料的合成)
在現(xiàn)有工藝中，在甲基化反應(yīng)采用的縛酸劑(氧化鋅)和鹽析采用的析出劑(氯化鋅)為均為鋅鹽，這是造成現(xiàn)有陽(yáng)離子染料中鋅濃度大大超標(biāo)的關(guān)鍵。同時(shí)，甲基化反應(yīng)中一般用二氯乙烷等鹵代烴作為溶劑，該類(lèi)溶劑是有毒有害溶劑，是造成該染料生產(chǎn)環(huán)境惡劣的主要原因，同時(shí)增加了原料成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全可靠、反應(yīng)收率高、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好的無(wú)鋅環(huán)保型陽(yáng)離子染料的合成方法，克服傳統(tǒng)工藝中金屬鋅含量高而不符合歐洲ETAD對(duì)染料中的允許限量，生產(chǎn)過(guò)程用到二氯乙烷等有毒有害溶劑等缺點(diǎn)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，所述方法為將式(II)所示化合物A在溶解在溶劑中，在縛酸劑存在下，于20～50℃與硫酸二甲酯攪拌反應(yīng)1～12小時(shí)，通常用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)液中無(wú)化合物A，反應(yīng)結(jié)束，以金屬氯化物為析出劑進(jìn)行鹽析，過(guò)濾、濾餅干燥得到所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料；所述的溶劑為水、C1～C3的醇或C1～C3的醚類(lèi)化合物，所述的硫酸二甲酯與如式(II)所示化合物投料物質(zhì)的量比為4～1.0∶1；
本發(fā)明所述方法包括如下步驟將式(II)所示的化合物A溶解于溶劑中，加入縛酸劑，攪拌均勻，在20～50℃下加入硫酸二甲酯，攪拌1～12小時(shí)，反應(yīng)完畢，加入金屬氯化物進(jìn)行鹽析1～10小時(shí)，過(guò)濾、濾餅干燥得到如式(I)所示的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料；所述的溶劑與所述化合物A的重量比為30～2∶1、所述的縛酸劑與所述化合物A的物質(zhì)的量比為6～1.2∶1，析出劑與化合物A的重量比為8～2∶1。
進(jìn)一步，所述的縛酸劑推薦為下列之一碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、三乙胺、乙二胺、二乙醇胺、氧化鎂、堿性氧化鋁或氧化鈣。更優(yōu)選碳酸氫鈉、二乙醇胺或氧化鎂。
更進(jìn)一步，所述溶劑推薦為下列之一水、乙醇或四氫呋喃。
再進(jìn)一步，所述析出劑推薦為下列之一氯化鈉、氯化鎂或氯化鉀。更優(yōu)選氯化鈉。
本發(fā)明所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，所述硫酸二甲酯、縛酸劑、化合物A投料物質(zhì)的量比優(yōu)選為3～1.2∶4～1.5∶1。所述析出劑與化合物A的質(zhì)量比為6～2.5∶1，所述的溶劑與化合物A的質(zhì)量比10～3∶1。
具體的所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，包括如下步驟將如式(II)所示的化合物A溶解于溶劑中，加入縛酸劑，攪拌均勻，在20～50℃下，優(yōu)選30～40℃下加入硫酸二甲酯，攪拌4～8小時(shí)，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)液中無(wú)化合物A為反應(yīng)結(jié)束，加入析出劑氯化鈉進(jìn)行鹽析1～10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥得到如式(I)所示的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料；硫酸二甲酯、縛酸劑、化合物A投料物質(zhì)的量比為1.5∶2∶1，所述析出劑與化合物A的質(zhì)量比為4.5∶1，所述的溶劑與與化合物A的質(zhì)量比5∶1；所述溶劑為下列之一水、乙醇或四氫呋喃；所述的縛酸劑為下列之一碳酸氫鈉、二乙醇胺或氧化鎂。
按本發(fā)明所述的制備方法得到的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料含鋅量基本上為30～250ppm，金屬鋅含量符合歐洲ETAD對(duì)染料中鋅含量的允許限量。
本發(fā)明所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的陽(yáng)離子染料鋅含量較低，含鋅量在30～250ppm之間，并且用水或醇等無(wú)毒或低毒溶劑替代劇毒二氯乙烷溶劑，因此本發(fā)明具有產(chǎn)品含鋅量低，生產(chǎn)工藝環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)化應(yīng)用前景良好。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此 實(shí)施例1 將已折百的35.6公斤(0.1mol)如式(II)所示的原料A在搪瓷反應(yīng)釜中用534公斤水?dāng)嚢?，加入已折百的氧化鎂8.1公斤(0.2mol)繼續(xù)攪拌，加熱并保持溫度為35℃，緩慢加入98％的硫酸二甲酯19.3公斤(0.15mol)，加完后保溫并攪拌5小時(shí)，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)液中無(wú)化合物A為反應(yīng)結(jié)束，慢慢加入160.2公斤氯化鈉，攪拌6小時(shí)，過(guò)濾，濾餅經(jīng)干燥得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料39.9公斤，摩爾收率98.0％，水分≤7％，含鋅量≤50ppm。
實(shí)施例2 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，溶劑水的加入量為712公斤，加入氯化鈉的量為213.6公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料38.7公斤，摩爾收率95.1％，水分≤7％，含鋅量≤40ppm。
實(shí)施例3 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，溶劑水的加入量為1068公斤，加入氯化鈉的量為284.8公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料36.6公斤，摩爾收率89.9％，水分≤7％，含鋅量≤30ppm。
實(shí)施例4 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，氧化鎂的加入量為16.1(0.4mol)公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料39.0公斤，摩爾收率95.8％，水分≤7％，含鋅量≤50ppm。
實(shí)施例5 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，氧化鎂的加入量為24.2(0.6mol)公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料39.2公斤，摩爾收率96.3％，水分≤7％，含鋅量≤50ppm。
實(shí)施例6 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，氧化鎂的加入量為4.8(1.2mol)公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料35.1公斤，摩爾收率86.2％，水分≤7％，含鋅量≤50ppm。
實(shí)施例7 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，硫酸二甲酯的加入量為38.6公斤(0.3mol)，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料37.8公斤，摩爾收率92.9％，水分≤7％，含鋅量≤90ppm。
實(shí)施例8 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，硫酸二甲酯的加入量為50.4(0.4mol)公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料31.5公斤，摩爾收率77.4％，水分≤7％，含鋅量≤98ppm。
實(shí)施例9 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，硫酸二甲酯的加入量為12.6(0.1mol)公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料38.1公斤，摩爾收率93.6％，水分≤7％，含鋅量≤95ppm。
實(shí)施例10 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，氯化鈉的加入量為213.6公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料40.2公斤，摩爾收率98.8％，水分≤7％，含鋅量≤50ppm。
實(shí)施例11 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，氯化鈉的加入量為284.8公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料40.4公斤，摩爾收率99.3％，水分≤7％，含鋅量≤63ppm。
實(shí)施例12 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，氯化鈉的加入量為71.2公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料37.9公斤，摩爾收率93.1％，水分≤7％，含鋅量≤50ppm。
實(shí)施例13 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，溶劑為95％的乙醇，加入量為356.0公斤，氯化鈉的加入量為284.8公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料36.9公斤，摩爾收率90.7％，水分≤7％，含鋅量≤195ppm。
實(shí)施例14 制備過(guò)程與實(shí)施例13的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，溶劑為98％的甲醇356.0公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料37.4公斤，摩爾收率91.9％，水分≤7％，含鋅量≤217ppm。
實(shí)施例15 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，溶劑為60-90號(hào)的石油醚，加入量為1068公斤，氯化鈉的加入量為284.8公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料30.6公斤，摩爾收率75.2％，水分≤7％，含鋅量≤250ppm。
實(shí)施例16 制備過(guò)程與實(shí)施例15的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，溶劑為四氫呋喃284.8公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料32.8公斤，摩爾收率80.6％，水分≤7％，含鋅量≤238ppm。
實(shí)施例17 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，縛酸劑為碳酸氫鈉，加入量為10.3公斤(折百，0.12摩爾)，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料36.9公斤，摩爾收率90.7％，水分≤7％，含鋅量≤68ppm。
實(shí)施例18 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，縛酸劑為二乙醇胺，加入量為折百12.6公斤(0.12摩爾)，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料33.2公斤，摩爾收率81.6％，水分≤7％，含鋅量≤75ppm。
實(shí)施例19 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，縛酸劑為碳酸鈉，加入量為折百13.0公斤(0.12摩爾)，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料34.8公斤，摩爾收率85.5％，水分≤7％，含鋅量≤55ppm。
實(shí)施例20 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，析出劑為氯化鉀160.2公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料40.0公斤，摩爾收率98.3％，水分≤7％，含鋅量≤36ppm。
實(shí)施例21 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，析出劑為氯化鎂160.2公斤，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料38.6公斤，摩爾收率94.8％，水分≤7％，含鋅量≤58ppm。
實(shí)施例22 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，保溫溫度為20℃，加入硫酸二甲酯后保溫并攪拌12小時(shí)，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料39.2公斤，摩爾收率96.3％，水分≤7％，含鋅量≤47ppm。
實(shí)施例23 制備過(guò)程與實(shí)施例1的方法大體相同，與實(shí)施例1不同之處在于，保溫溫度為50℃，加入硫酸二甲酯后保溫并攪拌1小時(shí)，得到環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料38.8公斤，摩爾收率95.3％，水分≤7％，含鋅量≤68ppm。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述方法為將式(II)所示化合物A在溶解在溶劑中，在縛酸劑存在下，于20～50℃與硫酸二甲酯攪拌反應(yīng)1～12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，以金屬氯化物為析出劑進(jìn)行鹽析，過(guò)濾、濾餅干燥得到所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料；所述的溶劑為水、C1～C3的醇或C1～C3的醚類(lèi)化合物，所述的硫酸二甲酯與如式(II)所示化合物投料物質(zhì)的量比為4～1.0∶1；
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟將式(II)所示的化合物A溶解于溶劑中，加入縛酸劑，攪拌均勻，在20～50℃下加入硫酸二甲酯，攪拌1～12小時(shí)，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)液中無(wú)化合物A為反應(yīng)結(jié)束，加入金屬氯化物進(jìn)行鹽析1～10小時(shí)，過(guò)濾、濾餅干燥得到如式(I)所示的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料；所述的溶劑與所述化合物A的重量比為30～2∶1、所述的縛酸劑與所述化合物A的物質(zhì)的量比為6～1.2∶1，析出劑與化合物A的重量比為8～2∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述的縛酸劑為下列之一碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、三乙胺、乙二胺、二乙醇胺、氧化鎂、堿性氧化鋁或氧化鈣。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述的縛酸劑為下列之一碳酸氫鈉、二乙醇胺或氧化鎂。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述溶劑為下列之一水、乙醇或四氫呋喃。
6.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述析出劑為下列之一氯化鈉、氯化鎂或氯化鉀。
7.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述析出劑為氯化鈉。
8.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述硫酸二甲酯、縛酸劑、化合物A投料物質(zhì)的量比為3～1.2∶4～1.5∶1。
9.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述析出劑與化合物A的質(zhì)量比為6～2.5∶1，所述的溶劑與化合物B的質(zhì)量比10～3∶1。
10.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟將如式(II)所示的化合物A溶解于溶劑中，加入縛酸劑，攪拌均勻，在20～50℃下加入硫酸二甲酯，攪拌4～8小時(shí)，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)液中無(wú)化合物A為反應(yīng)結(jié)束，加入析出劑氯化鈉進(jìn)行鹽析1～10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥得到如式(I)所示的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料；硫酸二甲酯、縛酸劑、化合物A投料物質(zhì)的量比為1.5∶2∶1，所述析出劑與化合物A的質(zhì)量比為4.5∶1，所述的溶劑與與化合物A的質(zhì)量比5∶1；所述溶劑為下列之一水、乙醇或四氫呋喃；所述的縛酸劑為下列之一碳酸氫鈉、二乙醇胺或氧化鎂。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料的制備方法，將式(II)所示化合物A在溶解在溶劑中，在縛酸劑存在下，于20～50℃與硫酸二甲酯攪拌反應(yīng)1～12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，以金屬氯化物為析出劑進(jìn)行鹽析，過(guò)濾、濾餅干燥得到所述的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料。按照本發(fā)明制備方法得到的環(huán)保型無(wú)鋅陽(yáng)離子染料含鋅量為≤30～250ppm，達(dá)到歐洲ETAD(染料制造工業(yè)生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)協(xié)會(huì))對(duì)鋅在染料中的允許限量＜1500ppm的規(guī)定。該工藝用綠色溶劑替代了現(xiàn)有工藝中二氯乙烷等有毒有害溶劑，因此與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全可靠、反應(yīng)收率高、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09B44/00GK101724290SQ20091015522
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者賈建洪, 俞蒙, 高建榮, 吳士敏, 任斌, 高金華 申請(qǐng)人:杭州璟江瑞華科技有限公司