專利名稱：：機(jī)械力化學(xué)濕法制備表面修飾磷酸鋅微粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種涂料的生產(chǎn)方法，尤其是表面修飾磷酸鋅微粉的制備方法。
背景技術(shù)：
：長(zhǎng)期以來(lái)，涂料工業(yè)使用的含鉛、鉻(VI)等重金屬防銹顏料雖然性能優(yōu)異，但毒性大、顏色深；配制的防銹底漆需要高遮蓋力的面漆配套，給涂裝和深加工帶來(lái)很大的困難。另外，鉛、鉻(vi)顏料生產(chǎn)過(guò)程的三廢、制漆過(guò)程產(chǎn)生的粉塵、金屬涂漆后焊接與切割時(shí)散發(fā)的氣體以及涂層破損后的有毒漆膜碎片等等都會(huì)造成廣泛的環(huán)境污染和公害，因此這類顏料的生產(chǎn)與使用逐步受到限制。作為第一代替代品，磷酸鋅的研制開發(fā)經(jīng)歷了二十多年的時(shí)間，雖然其防銹性能得到了涂料行業(yè)的認(rèn)可并受到日益廣泛的推廣，但是，實(shí)際應(yīng)用效果表明磷酸鋅在涂料中仍然不能完全代替鋅鉻黃，需要和其他的顏料拼合使用，由于顏料的分散性差，在制漆過(guò)程中，常常通過(guò)加入表面活性劑和延長(zhǎng)研磨時(shí)間來(lái)強(qiáng)化顏料的分散，造成動(dòng)力消耗大、成本高等問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，涂料用磷酸鋅通常釆用氧化鋅和磷酸進(jìn)行固-液反應(yīng)直接法制備，該法存在以下不足1.直接法制成的磷酸鋅含有16%未反應(yīng)的氧化鋅，降低了磷酸鋅的有效含量，產(chǎn)生了大量的含磷酸的工業(yè)廢水，造成回收和環(huán)境問(wèn)題。2.直接法生產(chǎn)的產(chǎn)品顆粒粗大呈磚形，大部分分布在15-45um之間；其比表面積較小，在水中溶解度小，離解程度低，在水和有機(jī)溶劑中很快發(fā)生沉淀，分散性欠理想。3.合成溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般為12(TC下2-3小時(shí)。廣西化工研究院(《廣西化工》2000年29(2):13-14)選用醋酸為溶劑溶解氧化鋅，再和磷酸反應(yīng)生成微細(xì)磷酸鋅，但存在溶劑的價(jià)格以及回收成本問(wèn)題，廣西民族學(xué)院(《中國(guó)涂料》2002年，17(6):42-44)以低品位氧化鋅為原料，釆用氨水-碳酸銨為溶劑，制備磷酸鋅，該法明顯地降低了成本，但存在著工藝條件苛刻的弊病，不利于擴(kuò)大生產(chǎn)。廣西大學(xué)和廣西民族學(xué)院(《中國(guó)涂料》2004年19(8):20-21)釆用ZnS04.7H20和Na3P0412H20為原料固相反應(yīng)制備磷酸鋅，但是該法距工業(yè)化還有一段距離。因此，提高磷酸鋅的合成率和制備表面修飾磷酸鋅微粉仍然是磷酸鋅工業(yè)亟待解決的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種機(jī)械力化學(xué)濕法制備表面修飾磷酸鋅微粉方法，應(yīng)能解決上述制備方法的不足之處，應(yīng)用機(jī)械力化學(xué)濕法，制備表面修飾磷酸鋅微粉，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的涂料。機(jī)械力化學(xué)濕法是指在溶液環(huán)境中，被作用物質(zhì)受到研磨介質(zhì)的高速?zèng)_擊、剪切、擠壓等機(jī)械作用成為粉體，粉體在進(jìn)一步粉碎的同時(shí)被活化，與其他反應(yīng)物或修飾劑發(fā)生化學(xué)物理作用，達(dá)到反應(yīng)完全、減小顆粒尺寸或表面修飾的目的。因集合了多種功效和產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，該法已被廣泛應(yīng)用于粉體材料的合成、改性等方面。硅烷偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，分子中的一部分基團(tuán)可與粉體表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)形成化學(xué)鍵合，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)物基料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，在無(wú)機(jī)粉體和有機(jī)高聚物之間形成具有特殊功能的"分子橋"。在涂料、塑料、陶瓷等行業(yè)中常采用偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)粉體材料的進(jìn)行表面處理，提高粉體材料在有機(jī)物中分散性，從而提高產(chǎn)品的品質(zhì)。本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題。表面修飾磷酸鋅微粉的制備方法如下1.在帶攪拌的器皿中，按重量比氧化鋅水=0.5~1.5:1.5-2.5的比例加入到器皿中，攪拌均勻。2.把大小不一的研磨球，如玻璃球或鋼球，到入器皿中，加熱至70-120。C攪拌研磨38分鐘，加入磷酸溶液，反應(yīng)20~60分鐘至pH為5.5-6.0。3.加入偶聯(lián)劑及其稀釋劑丙酮溶液，其中，偶聯(lián)劑的用量為氧化鋅重量的2-2.5%,偶聯(lián)劑丙酮=1:1~2(體積比)，加熱至70~IOO'C改性10~20分鐘。4.把研磨球和白色沉淀分開，沉淀經(jīng)水洗滌，在烘箱中12(TC烘干。5.成品，包裝。所述氧化鋅的含鋅量為99.5%。本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1.在不改變?cè)瓉?lái)直接法工藝所使用原料的前提下，實(shí)現(xiàn)氧化鋅和磷酸的完全反應(yīng)，同時(shí)控制生成磷酸鋅的顆粒大小，一步合成表面修飾的磷酸鋅微粉，產(chǎn)物不含未反應(yīng)的氧化鋅顆粒，提高了氧化鋅和磷酸的反應(yīng)效率。2.降低了合成的溫度，減少了反應(yīng)時(shí)間，不產(chǎn)生酸性廢水，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染。3.表面改性的微細(xì)磷酸鋅不但明顯地降低了刮板細(xì)度和吸油量值，還體現(xiàn)了良好的貯存穩(wěn)定性，防銹能力有所提高。4.工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)可釆用相關(guān)設(shè)備實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。圖1是現(xiàn)有直接法磷酸鋅的X-衍射圖譜。圖2是本發(fā)明制備磷酸鋅的X-衍射圖譜。圖3是本發(fā)明中硅烷偶聯(lián)劑及其及其使磷酸鋅改性前后的紅外圖譜比較。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。圖l所示，是現(xiàn)有直接法磷酸鋅的X-衍射圖譜。從圖中定量分析的結(jié)果可看到，產(chǎn)品為磷酸鋅和氧化鋅的混合物，其中，16%為未反應(yīng)的氧化鋅，說(shuō)明直接法工藝磷酸鋅產(chǎn)品的純度低，氧化鋅的轉(zhuǎn)化率不完全，廢液中含有大量未反應(yīng)的磷酸。本發(fā)明在不同的反應(yīng)條件下，對(duì)產(chǎn)物性能的影響情況如下l.反應(yīng)溫度的影響27.0克氧化鋅，54.O克水，加入400ml燒杯中，啟動(dòng)常規(guī)電動(dòng)攪拌，將直徑大小在2mm-5mm范圍的玻璃球倒入燒杯，同時(shí)加快攪拌速度，使玻璃球轉(zhuǎn)動(dòng)起來(lái)，5分鐘后加入14.5ml的磷酸，加熱到相應(yīng)溫度，攪拌20分鐘，再加入0.54克的硅烷偶聯(lián)劑KH-550和lml丙酮，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)15分鐘。不同溫度下，產(chǎn)物的活化指數(shù)見(jiàn)表l。表l反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物活化指數(shù)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表中的數(shù)據(jù)可以看到，反應(yīng)溫度在80'C時(shí)，產(chǎn)品的活化指數(shù)最高，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)降低活化指數(shù)，這是由于溫度低，產(chǎn)品與偶聯(lián)劑的結(jié)合速度受到影響，溫度過(guò)高時(shí)，由于丙酮溶液的揮發(fā)，導(dǎo)致偶聯(lián)劑在反應(yīng)溶液中的擴(kuò)散減慢,從而影響了與磷酸鋅的結(jié)合，因此，反應(yīng)溫度要由直接法的ll(TC降低到8CTC。2.反應(yīng)時(shí)間的影響27.0g氧化鋅，14.5ml磷酸，0.54克的硅烷偶聯(lián)劑KH-550和lml丙酮溶液，在80"C下機(jī)械力條件反應(yīng)不同時(shí)間，結(jié)果如下表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物活化指數(shù)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2可見(jiàn)，在機(jī)械力促進(jìn)下，氧化鋅與磷酸可快速完成固-液反應(yīng)，20分鐘以上基本完成改性，40分鐘即達(dá)較理想的結(jié)果，反應(yīng)和改性總時(shí)間由原來(lái)直接法60分鐘的反應(yīng)時(shí)間降低至40分鐘。值得注意的是，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，活化指數(shù)的提高并不明顯。一般而言，選40分鐘較為理想。3.磷酸加入量對(duì)產(chǎn)物中未反應(yīng)氧化鋅的影響，27.Og氧化鋅，不同的磷酸量，0.54克的硅烷偶聯(lián)劑KH-550和lml丙酮，在80°C下機(jī)械力條件攪拌反應(yīng)40分鐘，產(chǎn)物中未反應(yīng)的氧化鋅含量列于下表3。表3磷酸加入量對(duì)產(chǎn)物未反應(yīng)氧化鋅的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>原來(lái)的直接法工藝為了保證氧化鋅和磷酸固-液完全反應(yīng)，除了需要花費(fèi)20分鐘的打漿時(shí)間，還要加大磷酸的加入量，一般以理論量過(guò)量10%的量即16ml加入，而機(jī)械力環(huán)境下，機(jī)械力化學(xué)濕法的剪切、研磨作用不斷破壞新生成磷酸鋅的團(tuán)聚和包裹作用，更新氧化鋅的反應(yīng)表面，這促進(jìn)了固-液反應(yīng)的深入進(jìn)行，減小了生成磷酸鋅的顆粒尺寸，避免了直接法生產(chǎn)的弊病，所以只要以理論量14.5ml加入反應(yīng)即可。4.硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)改性磷酸鋅性能影響改變偶聯(lián)劑用量，得到系列產(chǎn)品，測(cè)定相應(yīng)的指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表4。表4KH-550加入量對(duì)改性效果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表4數(shù)據(jù)可以看到，硅烷偶聯(lián)劑KH-550的加入可以顯著地改變磷酸鋅的疏水性能，不加KH-550時(shí)是親水的。表現(xiàn)為對(duì)水的潤(rùn)濕角為0°，沉降速度快，而當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑加入量由氧化鋅量的0.5%增加到2%(wt)時(shí)，潤(rùn)濕角增大，沉降時(shí)間延長(zhǎng)和活化指數(shù)增大，制備的產(chǎn)品已經(jīng)從原來(lái)的親水性變?yōu)橛H油性，因此KH-550以2-2.5%加入量為宜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入稀釋劑丙酮可以讓偶聯(lián)劑分散更好，當(dāng)偶聯(lián)劑丙酮=1:1-2(體積比)時(shí)效果較好，因此加偶聯(lián)劑時(shí)同時(shí)加入相應(yīng)的丙酮。對(duì)合成產(chǎn)品進(jìn)行XRD測(cè)定，從直接法產(chǎn)品XRD圖，見(jiàn)附圖l可看到，含有16%未反應(yīng)的氧化鋅。從本發(fā)明生產(chǎn)產(chǎn)品的XRD圖的定量分析結(jié)果，見(jiàn)附圖2?？梢钥吹剑a(chǎn)物為磷酸鋅的二水物，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的氧化鋅，說(shuō)明本方法制備的產(chǎn)品為純的璘酸鋅物質(zhì)，提高了直接法工藝中氧化鋅的轉(zhuǎn)化率，降低了廢水中未反應(yīng)的磷酸含量。附圖3所示是各物質(zhì)的紅外光譜圖。其中，曲線l是KH-550的圖譜，2800~3000cn廣和1400ci^處是KH-550所具有的反應(yīng)活性胺基的特征峰，1105cnT1為Si-O彎曲振動(dòng)峰，1045cm^為Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰。曲線2是未經(jīng)表面改性的磷酸鋅購(gòu)紅外圖譜，在9501200ci^范圍內(nèi)有強(qiáng)的吸收峰，峰尖銳且分裂成幾個(gè)小峰，1U3cm—'為PO,四面體的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1013cm-'為中強(qiáng)的吸收帶歸屬P043—四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，953cm—為強(qiáng)的吸收帶歸屬P-0的彎曲振動(dòng)吸收峰；在3427cm—'和1607cn^為O-H-O、0H-的振動(dòng)峰揭示產(chǎn)品含有結(jié)晶水分子。曲線3是經(jīng)KH-550表面修飾的磷酸鋅，通過(guò)與曲線1和2對(duì)比，可以清楚地看到，在2800~3000cm—'和1400cn^處接上了KH-550的特征胺基峰，在900-1200cm-i處振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增加，峰寬加大，說(shuō)明KH-550與磷酸鋅分子之間發(fā)生了化學(xué)作用?？梢?jiàn)，該法已經(jīng)在磷酸鋅分子上接上了硅烷偶聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)了表面化學(xué)改性。對(duì)產(chǎn)物與常規(guī)直接法產(chǎn)品、微細(xì)級(jí)產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)照，測(cè)定潤(rùn)濕角和在醇酸樹脂中的防銹性能，結(jié)果見(jiàn)下表5:表5是醇酸防銹漆中對(duì)比測(cè)試結(jié)果顏料名稱平均細(xì)度吸油量/刮板貯存性耐鹽水性/h///m克.(100細(xì)度50。C,30d(3°/。NaCl)_克)一1__巿售磷酸鋅25.1425.7345膠化120微細(xì)磷酸鋅2.7334.1720輕微增稠144表面修飾磷2.4522.235無(wú)明顯變144酸鋅微粉_^_從表5的數(shù)據(jù)可以看到，普通巿售磷酸鋅制備的涂料刮板細(xì)度高，吸油量值大，耐鹽水性能不理想，貯存穩(wěn)定性欠佳，微細(xì)磷酸鋅在上述指標(biāo)優(yōu)于普通磷酸鋅，其中表面修飾的微細(xì)磷酸鋅性能上比未表面修飾的微細(xì)磷酸鋅具有更好的分散性能，表明表面改性的微細(xì)磷酸鋅在涂料中的分散性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，不但明顯地降低了刮板細(xì)度和吸油量值，還體現(xiàn)了良好的貯存穩(wěn)定性，防銹能力有所提高。采用以上同樣的合成方法，以鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-401代替硅烷偶聯(lián)劑KH-550,同樣可以得到表面改性的磷酸鋅微粉。本發(fā)明適用于硅烷偶聯(lián)劑KH系列和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ系列改性磷酸鋅微粉的制備。實(shí)施例1:400mL燒杯加入54g水，加入27.0g含量為99.5%的氧化鋅，在常規(guī)電動(dòng)攪拌下倒入堆體積為1/2反應(yīng)溶液體積的玻璃球進(jìn)行研磨，其中，直徑2隱占20%，3mm占20°/。，5mm占60%,5分鐘后加入含量為87.8%的磷酸14.5ml,加熱到80nC,反應(yīng)20分鐘后加入0.54克KH-550和lml丙酮，繼續(xù)加熱攪拌15分鐘，產(chǎn)物用水洗滌數(shù)，在110。C干燥后得產(chǎn)品42.1g,測(cè)定含鋅44.2%，含磷45.4%,吸油量22.23克/100克樣，活化指數(shù)達(dá)到98.71%，對(duì)水的潤(rùn)濕角93.21°,沉降時(shí)間176h，產(chǎn)品不含未反應(yīng)的氧化鋅。實(shí)施例2:400mL燒杯加入54g水，加入27.0g含量為99.5%的氧化鋅，在常規(guī)電動(dòng)攪拌下倒入堆體積為1/2反應(yīng)溶液體積的鋼球進(jìn)行研磨，其中，直徑2mm占20%,3隨占20%，5mm占60%。5分鐘后分別加入含量為87.8%的磷酸14.5ml、0.54克的KH-550和lml丙酮，加熱到80。C，攪拌35分鐘，產(chǎn)物用水洗滌數(shù)，在11(TC干燥后得產(chǎn)品41.9g，測(cè)定含鋅45.1%，含磷46.6%,吸油量21.95克/100克樣，活化指數(shù)達(dá)到98.01%,對(duì)水的潤(rùn)濕角92.93°，沉降時(shí)間174h,產(chǎn)品不含未反應(yīng)的氧化鋅。實(shí)施例3:400mL燒杯加入54g水，加入27.0g含量為99.5%的含量為87.8%的氧化鋅，在常規(guī)電動(dòng)攪拌下倒入堆體積為1/2反應(yīng)溶液體積的陶瓷球進(jìn)行研磨。其中，直徑2mm占20°/。，3mm占20%，5mm占60%。5分鐘后加入含量為87.8%的磷酸14.5ml，加熱到8(TC,反應(yīng)20分鐘后加入0.54克KH-550和lml丙酮，繼續(xù)加熱攪拌15分鐘，產(chǎn)物用水洗滌數(shù)，在11(TC干燥后得產(chǎn)品41.4g，測(cè)定含鋅44.8%,含磷46.1%，吸油量23.23克/100克樣，活化指數(shù)達(dá)到97.65%,對(duì)水的潤(rùn)濕角92.64°,沉降時(shí)間170h,產(chǎn)品不含未反應(yīng)的氧化鋅。實(shí)施例4:1000mL燒杯加入162g水，加入81.Og含量為87.8%的氧化鋅，在常規(guī)電動(dòng)攪拌下倒入堆體積為1/2反應(yīng)溶液體積的玻璃球進(jìn)行研磨。其中，直徑2mm占20%，3mm占20%,5mm占60%。5分鐘后加入含量為87.8°/。的磷酸43.5ml，加熱到80°C，反應(yīng)20分鐘后加入1.62克鈦酸酯NDJ-401為偶聯(lián)劑和3ml丙酮，繼續(xù)加熱攪拌15分鐘，產(chǎn)物用水洗滌數(shù)，在11(TC干燥后得產(chǎn)品124.9g,測(cè)定含鋅44.7%，含磷45.3%，吸油量22.98克/100克樣，活化指數(shù)達(dá)到97.58%,對(duì)水的潤(rùn)濕角93.81°，沉降時(shí)間168h,產(chǎn)品不含未反應(yīng)的氧化鋅。實(shí)施例5:5000mL不銹鋼桶中加入1800g水，加入600.0g氧化鋅(含量99°/。)，在常規(guī)電動(dòng)攪拌下倒入堆體積為1/2反應(yīng)溶液體積的玻璃球進(jìn)行研磨。其中，直徑2mm占20°/。，3mm占20%,5mm占60°/。。5分鐘后加入含量為87.8%的磷酸322ml,加熱到80°C，反應(yīng)30分鐘后加入12克KH-550偶聯(lián)劑和22ml丙酮，繼續(xù)加熱攪拌25分鐘，產(chǎn)物用水洗滌數(shù)，在ll(TC干燥后得產(chǎn)品940.5g,測(cè)定含鋅44.1%,含磷45.4%，吸油量23.34克/100克樣，活化指數(shù)達(dá)到97.56%,對(duì)水的潤(rùn)濕角92.13°，沉降時(shí)間169h,產(chǎn)品不含未反應(yīng)的氧化鋅。權(quán)利要求1、一種機(jī)械力化學(xué)濕法制備表面修飾磷酸鋅微粉方法，其特征在于包括以下步驟(1).在帶常規(guī)電動(dòng)攪拌的器皿中，按重量比氧化鋅∶水＝0.5～1.5∶1.5～2.5的比例加入到器皿中，攪拌均勻；(2).把大小不一的研磨球，到入器皿中，加熱至70～120℃攪拌研磨3～8分鐘，加入磷酸溶液，反應(yīng)20～60分鐘至pH為5.5～6.0；(3).加入偶聯(lián)劑及其稀釋劑丙酮溶液，其中，偶聯(lián)劑的用量為氧化鋅重量的2-2.5％，偶聯(lián)劑∶丙酮＝1∶1～2體積比，加熱至70～100℃改性10～20分鐘；(4).把研磨球和白色沉淀分開，沉淀經(jīng)水洗滌，在烘箱中120℃烘干。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的機(jī)械力化學(xué)濕法制備表面修飾磷酸鋅微粉方法，其特征在于所述的研磨球包括陶瓷球、玻璃球和鋼球。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的機(jī)械力化學(xué)濕法制備表面修飾磷酸鋅微粉方法，其特征在于釆用的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑KH系列和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ系列。全文摘要本發(fā)明公開了一種機(jī)械力化學(xué)濕法制備表面修飾磷酸鋅微粉方法，其特征在于包括以下步驟在帶攪拌的器皿中，按重量比氧化鋅∶水＝0.5～1.5∶1.5～2.5的比例，加入到器皿中，攪拌均勻；把大小不一的研磨球，到入器皿中，加熱攪拌研磨，加入磷酸溶液，反應(yīng)至pH為5.5～6.0；加入偶聯(lián)劑及其稀釋液丙酮，加熱改性；把研磨球和白色沉淀分開，沉淀經(jīng)水洗滌，加熱烘干。該方法產(chǎn)物不含未反應(yīng)的氧化鋅顆粒，提高了氧化鋅和磷酸的反應(yīng)效率。降低了合成的溫度，減少了反應(yīng)時(shí)間，不產(chǎn)生酸性廢水，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染。明顯地降低了刮板細(xì)度和吸油量值，有良好的貯存穩(wěn)定性，防銹能力有所提高。適用于鋼鐵防銹。文檔編號(hào)C09C1/00GK101100562SQ20071003500公開日2008年1月9日申請(qǐng)日期2007年5月15日優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日發(fā)明者白麗娟,袁愛(ài)群,馬少妹,黃在銀申請(qǐng)人:廣西民族大學(xué)