專利名稱：制造銅納米顆粒的方法以及由該方法制造的銅納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及/人水溶液中的銅離子制造具有均勻粒徑和良好分 散性的銅納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
近來，伴隨電子部件的微型化和高密度化的趨勢，對通過噴墨 進行薄膜的金屬圖樣化或在基板上形成微配線的要求不斷增加。
為了將其實施，要求導(dǎo)電油墨應(yīng)該由表現(xiàn)出良好分散性、均勻 形狀和窄顆粒分布的納米尺寸銅顆粒制備。
存在有各種制造金屬納米顆粒的傳統(tǒng)方法，例如，機械研磨法、 共沉淀、噴霧、溶膠-凝膠法、電沉積以及微乳液法。但是，在共 同沉降法中不能4空制顆4立的大小、形爿犬和招:徑分布。此外，電沉積 和溶膠-凝膠法中很難在大顆4莫生產(chǎn)中制造金屬顆粒并且制造成 本高。在孩i乳液法中，顆粒的大小、形狀和粒徑分布都容易控制，
<旦是因為制造方法復(fù)雜而不適合于實際應(yīng)用。
近來，已經(jīng)嘗試使用濕還原法制造銅樣t4分末。此處，尤其提供
了4吏用肼來部分還原的方法作為制造具有沖立徑約為O.l-lOO^im的 銅顆4立的適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 曰本專利/>開第1990-294414號提供了 一種制造銅顆粒的方 法，其包括在選自由氨基酸、氨基酸鹽、氨、銨鹽、有機胺和二 曱基乙二肝構(gòu)成的組的一種或多種化合物的存在下，向銅鹽溶液中 加入堿金屬氫氧化物和還原糖；將氧化亞銅顆粒沉積；以及接著用 肼還原銅fUt物顆并立。
此外，韓國專利公開第2005-3169號提供了一種制造銅顆粒的 方法，其包括通過將銅鹽的水溶液與氨溶液混合制備銅鹽絡(luò)合物 的水溶液；以及用抗壞血酸還原銅鹽絡(luò)合物的水溶液制備銅粉末， 其中加入表面活性劑以控制核的大小和銅顆粒的生長以便制造 0.3 ~4|am的4同茅貞沖立。
而且，韓國專利公開第2004-37824號提供制造超細銅粉的方 法，其包括向氯化銅的水溶液中適當(dāng)?shù)靥砑覰aOH和肼以便制備 中間物和復(fù)合物；以及最后通過濕還原法制造大約100nm的銅顆
才艮據(jù)上述4是供的方法制造的銅顆粒的特征在于粒度分布本應(yīng) 該小或者粒度本應(yīng)該均勻，但是最終都因為在控制備核和銅顆粒生 長方面的困難而表現(xiàn)出寬的粒度分布。而且，它們既沒有提供制造
小于100nm的小且均勻的顆粒的方法，也沒有解決在經(jīng)濟地大規(guī)模 生產(chǎn)顆粒中的各種問題。

發(fā)明內(nèi)容
和還原劑制造具有窄的粒度分布和良好的分散性的銅納米顆粒的 方法。
此外，本發(fā)明提供由該方法制造的銅納米顆粒。
而且，本發(fā)明^是供含有由該方法制造的銅納米顆粒的導(dǎo)電油
IP

從下文中的具體實施方式
的描述并結(jié)合以下附圖看來，本發(fā)明 的這些方面和/或其它方面以及優(yōu)點將變得顯而易見并且更容易理解。
圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的第一實施例制造的銅納米顆粒粉末的 照片。
圖2a是根據(jù)本發(fā)明的第一實施例制造的銅納米顆粒的TEM圖像。
圖2b是根據(jù)本發(fā)明的第一實施例制造的銅納米顆粒的SEM圖像。
圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的第一實施例制造的銅納米顆粒的 XRD分析的曲線圖。
圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的第一實施例制造的銅納米顆粒的 TGA分析的曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的 一 個方面可以提供制造銅納米顆粒的方法，包括
制備第一溶液，其含有極性溶劑、分散劑以及選自由連二磷酸 鈉(NaH2P02)、肼(N2H4)、氫氯化物、以及硼氫化鈉(NaBH4) 構(gòu)成的組的一種或多種還原劑，并且加熱該溶液；
制備第二溶液，其含有極性溶劑和銅前體，并且加熱該溶液；
以及
將第二溶液一次性地注入第一溶液中，并且^f吏其互相混合。
本發(fā)明的另一方面可以l是供由該方法制造的銅納米顆粒。
而且，本發(fā)明的另一方面可以提供含有由該方法制造的銅納米 顆沖立的導(dǎo)電油墨。
下面結(jié)合附圖對才艮據(jù)本發(fā)明的制造金屬納米顆粒的方法和由 此制得的金屬納米顆粒進行詳細描述。
本發(fā)明的 一 個方面可以提供制造金屬納米顆粒的方法，其包
括
制備第一溶液，其含有極性溶劑、分散劑以及選自由連二磷酸 鈉(NaH2P02)、肼(N2H4)、氫氯化物、以及硼氫化鈉(NaBH4) 組成的組的一種或多種還原劑，并且加熱該:溶液；
制備第二溶液，其含有極性溶劑和銅前體，并且加熱該溶液；
以及
將第二〉容液一次性i也注入第一溶液中，并JU吏其互相混合。
在本發(fā)明中，銅鹽的水溶液(第二溶液)是由銅前體制備的， 將該水溶液加熱到反應(yīng)溫度，然后在與反應(yīng)溫度相同的溫度下通過
一次性的熱注入(hot injection ) 一尋其注入到含有分散劑和還原劑的 水溶液(第一溶液)中，這與傳統(tǒng)的濕還原法不同。使用該方法， 可以在短時間內(nèi)促使均勻成核，并且可以在水基溶劑系統(tǒng)中制造這 樣的大小為20~50nm的小的銅納米顆粒。
此處，用于制備第 一〉容液和第二〉容液的卩容劑可以為包4舌多元 醇、水和醇的才及性溶劑。該溶劑可以為選自由乙二醇、二甘醇、三 甘醇、聚乙二醇及其混合物組成的組的至少一種，優(yōu)選為乙二醇。
在第 一溶液中含有的還原劑起到將溶液中的銅離子還原成銅 的作用，優(yōu)選是連二石粦酸鈉。連二磷酸鈉i秀發(fā)穩(wěn)定的還原反應(yīng)并且 使銅納米顆粒的生產(chǎn)率得到提高。
才艮據(jù)本發(fā)明，基于l摩爾銅鹽可以使用2到6摩爾的還原劑。 當(dāng)使用小于2摩爾的還原劑時，不能達到銅離子的完全還原。另一 方面，加入大于6摩爾的還原劑是浪費的，并且導(dǎo)致副產(chǎn)物的過度 產(chǎn)生，因為這超出了銅離子100%還原所需的量。
在第 一溶劑中含有的分散劑可以是一種或多種選自由PVP (聚 乙烯吡咯烷酮)，CTAB (溴化十六烷基三甲基銨)、SDS (十二烷 基硫酸鈉)、Na-CMC (羧甲基纖維素鈉)組成的組的化合物，優(yōu)選 是單獨4吏用具有分子量為40 000或更大的PVP。
聚合物分散劑PVP可以控制所制造的顆粒的大小和均勻度，防 止顆粒在水基溶劑中凝聚，并且提供高的分散性。
才艮據(jù)本發(fā)明，基于1摩爾的銅鹽可以使用1到20摩爾的分散 劑。當(dāng)使用的分散劑小于1摩爾時，由于控制銅納米顆粒的效果降 低而難以制造大小均勻的納米顆粒。當(dāng)使用的分散劑大于20摩爾 時，由于過量的分散劑導(dǎo)致粘度升高并且產(chǎn)生攪拌的問題而難以均 勻地反應(yīng)。而且，為了除去副產(chǎn)物和殘余有才幾化合物需要大量的溶 劑，這是不經(jīng)濟的。
銅前體可以為選自由CuS04 、 CuCl2 、 Cu(N03)2以及 (CH3COO)2Cu組成的組的一種或多種水溶性銅鹽，優(yōu)選為CuS04。 此處，在第二溶液中可以含有濃度為0.001 ~ 1摩爾的銅前體。
同時，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的第一溶液和第二溶液可以加熱 到并且維持在70到12(TC。當(dāng)超過120。C時，由于后面的反應(yīng)進展 太快而使溶液的穩(wěn)定性下降并且所制造的顆粒不均勻。當(dāng)?shù)陀?0 。C時，還原反應(yīng)不能正常i也進4亍。
在注入步驟中，通過熱注入將加熱的第二溶液注入到加熱的第 一溶液中，制造出20~50nm的銅納米顆粒。在該步驟中，不需要 額外的力口熱步驟。反應(yīng)時間可以為2至10分鐘。當(dāng)短于2分鐘時， 未獲得足夠的還原反應(yīng)；當(dāng)大于10分鐘時，因為顆粒的過度生長 而難以控制所生成的顆粒的大小。
當(dāng)反應(yīng)完成時，可以通過使用冷的蒸餾水迅速冷卻來停止反應(yīng) /人而防止顆粒的過度生長，并且所生成的銅顆粒可以-使用離心法分 離。然后可以用丙酮和蒸餾水洗滌所分離的銅納米顆粒從而去除副 產(chǎn)物和殘余有機化合物，在真空干燥器中、在50。C下干燥3小時。
本發(fā)明者等由該方法制造銅納米顆粒，制造的銅納米顆粒在圖 1中示出。如在圖2a和圖2b中示出，TEM和SEM分析表明根
據(jù)本發(fā)明的方法制造的20~50nm的顆粒具有均勻尺寸和球體形狀。
如在圖3和圖4中所示，XRD分析表明，生成了純的銅結(jié)晶 體的圖像而沒有生成雜質(zhì)和氧化物的圖4象(參照圖3)。而且熱重分 析(TGA )表明有機物含量為約4% (參照圖4 )。
本發(fā)明的另 一 方面可以纟是供銅納米顆粒和含有才艮據(jù)本發(fā)明制 造的銅納米顆粒的導(dǎo)電油墨。
分散溶液中分散，然后用于制造導(dǎo)電的納米油墨?？梢允褂脟娔?術(shù)將納米油墨用于在基壽反上或各種電子部件上直^^形成金屬圖案。
近來，通過噴墨對薄膜進行金屬圖案化或在基板上形成微配線 的要求隨著電子部件的微型化和高密度化的趨勢而增強。
為了實現(xiàn)上述方案，要求應(yīng)該由表現(xiàn)出良好分散性、均勻形狀 和窄粒度分布的納米尺寸銅顆粒制備導(dǎo)電油墨。
本發(fā)明提供一種大量制造納米顆粒的方法，滿足簡單并且經(jīng)濟 的要求。因此由該方法制造的銅納米顆粒和含有銅納米顆粒的導(dǎo)電 油墨都,皮包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
下面通過實施例更加詳細地描述本發(fā)明。下面的實施例旨在進 一步i兌明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1:銅納米顆粒的制造
用攪拌器在燒杯中將0.2摩爾連二磷酸鈉和1摩爾PVP混合并 溶解到400ml乙二醇中以制備第一溶液，并且加熱到90。C。將O.l
摩爾的石危酸銅溶解到100ml乙二醇中以制備第二;容液并加熱到90 。C。在90。C下將第二溶液一次性地注入到第一溶液中，用攪拌器強 烈攪拌生成的溶液。通過還原反應(yīng)將溶液變成茶褐色之后，加入冷 卻的蒸餾水，將溶液迅速冷卻并進行離心分離以獲得茶褐色的銅納 米顆粒4分末。然后，用丙酮和蒸餾水將所獲得的顆粒洗滌3次，在 真空干燥器中、在50。C下干燥3小時最終回收到12g銅納米顆粒。
實施例2:銅納米顆粒的制造
用攪拌器在燒杯中將1.6摩爾連二磷酸鈉和4摩爾PVP混合并 ;容角年到900ml乙二醇中以制備第一溶液，并且加熱到90。C。 一夸0.4 摩爾的硫酸銅溶解到100ml乙二醇中制備第二溶液并加熱到9CTC。 在9(TC下將第二溶液一次性地注入到第一溶液中，用攪拌器強烈攪 拌生成的溶液。通過還原反應(yīng)將溶液變成茶褐色之后，添加冷卻的 蒸餾水，將溶液迅速冷卻并進行離心分離以獲得茶褐色的銅納米顆 粒粉末。然后，用丙酮和蒸餾水將所獲得的顆粒洗滌3次，在真空 干燥器中、在50。C下干燥3小時最終回收到26g銅納米顆粒。
應(yīng)該理解，在不背離本發(fā)明4皮露的主題范圍的情況下可以對本 發(fā)明披露的主題的各種細節(jié)進行變更。另外，前面的描述只用于說 明目的，而不用于限制目的。
工業(yè)應(yīng)用寸生
如前面所描述，才艮據(jù)本發(fā)明，可以簡單地制造精細和均勻的銅 納米顆并立4分末，因此該方法適用于銅納米顆4立的大規(guī)3莫生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種制造金屬納米顆粒的方法，包括制備第一溶液，其含有極性溶劑、分散劑以及選自由連二磷酸鈉(NaH2PO2)、肼(N2H4)、氫氯化物、以及硼氫化鈉(NaBH4)組成的組的一種或多種還原劑，并且加熱該溶液；制備第二溶液，其含有極性溶劑和銅前體，并且加熱該溶液；以及將所述第二溶液一次性地注入所述第一溶液中，并且使其互相混合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述極性溶劑是選自由多 元醇、水和醇組成的組中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述多元醇是選自由乙二 醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇及其混合物組成的組中的一種 或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第一溶液中基于1 摩爾所述銅前體含有2至6摩爾的所述還原劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分散劑是選自由聚乙 烯吡p各烷酮(PVP),溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、十二 烷基石克酸鈉(SDS)、羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)組成的組 中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第一溶液中基于1 摩爾的所迷銅前體含有1至20摩爾的所述分散劑。
7. 才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述銅前體是選自由CuS04、 CuCl2、 Cu(N03)2以及(CH3COO)2Cu組成的組中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第二溶液中含有 0.001至1摩爾含量的所述銅前體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述加熱溫度為70。C至 120°C。
10. #4居^又利要求l所述的方法，其中，所述注入和混合步駛《進4亍2至IO分鐘。
11. 由4艮據(jù)權(quán)利要求1以及10所述的方法制造的銅納米顆粒。
12. 含有根據(jù)權(quán)利要求11所述的銅納米顆粒的導(dǎo)電油墨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造銅納米顆粒的方法，尤其涉及包括如下步驟的制造銅納米顆粒的方法制備第一溶液，其含有極性溶劑、分散劑以及選自由連二磷酸鈉(NaH₂PO₂)、肼(N₂H₄)、氫氯化物以及硼氫化鈉(NaBH₄)組成的組的一種或多種還原劑，并且加熱該溶液；制備含有極性溶劑和銅前體的第二溶液，并且加熱該溶液；以及將加熱的第二溶液一次性地注入到加熱的第一溶液中，并且使其互相混合。根據(jù)本發(fā)明可以簡單地制造細且均勻的銅納米顆粒，因此該方法適用于銅納米顆粒的大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B22F9/24GK101104205SQ20071009749
公開日2008年1月16日 申請日期2007年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月10日
發(fā)明者吳龍洙, 李永日, 鄭在祐 申請人:三星電機株式會社