一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于先進納米復合材料與技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法。本發(fā)明首先采用高溫分解法合成形貌、尺寸均勻的銅納米顆粒。然后用環(huán)己烷/氨水反相微乳液法，在銅納米顆粒表面包覆一層均勻的二氧化硅，形成銅/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)。最后，利用水熱法，在堿性條件下處理，得到高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒。該空心反搖鈴型納米顆粒具有高的銅金屬分散度、形貌均一、高的比表面積等優(yōu)點，在吸附分離以及催化領(lǐng)域等有重要的應(yīng)用前景。本發(fā)明所報道的合成方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對該空心反搖鈴型核殼納米顆粒比表面積和銅的分散度的控制。合成原料易得、方法簡單迅速，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量的合成。
【專利說明】
一種高分散度的空心反搖鈴型銅/ 二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于先進納米復合材料與技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化娃核殼納米顆粒及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]近年來，由于核殼納米顆粒的易設(shè)計性，包括核殼材料的選擇，殼層孔隙率及孔結(jié)構(gòu)的控制，以及他們在催化、醫(yī)藥、環(huán)保以及儲能等領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，核殼納米顆粒引起國內(nèi)外研究學者極大的興趣。其中，作為催化劑和吸附性材料，具有高的活性金屬分散度以及空心核殼結(jié)構(gòu)，能夠允許反應(yīng)物穿過核殼材料，增大活性金屬的利用率，提高傳質(zhì)效率，從而提尚核殼材料的性能。
[0003]目前，合成高分散度空心核殼納米顆粒的方法主要是通過模板法。即先用浸漬法或化學沉淀法等在核層或內(nèi)殼層表面包裹一層活性金屬，然后再包裹一層材料作為最外殼層，最后再用焙燒或者腐蝕的方法除去核層材料，形成高分散空心核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒(Q.Liu，Q.Cao,H.Bi，C.Liang,K.Yuan,ff.She,Y.Yang,and R.Che,Adv.Mater.,28,486-490,2016；J.Han,L.ffang,and R.Guo,J.Mater.Chem.,22,5932-5935,2012；Z.Zhang,Y.Zhou,Y.Zhang,S.Xiang,S.Zhou,and X.Sheng1RSC Adv.,4,7313-7320,2014；C.Zhang,Y.Zhou,Y.Zhang,Q.Wang,and Y.Xu,RSC Adv.,5,12472-12479,2015；Q.Wang,Y.Zhang,Y.Zhou,Z.Zhang,C.Zhang,and Y.Xu,J.1norg.0rganomet.P.,26,702-710，2016;C.Zhang,Y.Zhou,Y.Zhang,Z.Zhang,Y.Xu, and Q.Wang,RSC Adv.,5,64951-64960,2015；T.Yao,T.Cui，H.Wang，L.Xu，F(xiàn).Cui，and J.ffu,Nanoscale，6，7666-7674,2014.)D此方法通常比較繁瑣，還需要用強酸(氫氰酸，鹽酸等)，強堿(氫氧化鈉等)作為腐蝕劑。另外，由于殼層材料被腐蝕掉，造成材料利用率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種形貌均一、具有高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒以及簡易的制備方法。由于該空心反搖鈴型核殼納米顆粒的形貌均一、金屬分散度高、比表面積高等優(yōu)點，在吸附分離以及催化領(lǐng)域等有重要的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明所提出的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒的制備方法如下:首先采用高溫分解法合成形貌、尺寸均勻的銅納米顆粒。然后用環(huán)己烷/氨水反相微乳液法，在銅納米顆粒表面包覆一層均勻的二氧化硅，形成銅/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)，最后，利用水熱法，在堿性條件下處理，得到高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒。該空心反搖鈴型核殼納米顆粒具有高的銅金屬分散度、形貌均一、高的比表面積等優(yōu)點，加入適當溶劑洗滌、離心分離除去堿性、酸性物質(zhì)，干燥即可。
[0006]所合成的空心反搖鈴型核殼納米顆粒大小為16nm?40nm，比表面積為50m2.g—1?SlOn^g—1;其中:
[0007]高溫分解法合成的銅納米顆粒的粒徑為1nm?30nm，二氧化娃的厚度為3nm?15nm。合成的空心反搖鈴型核殼納米顆粒中，銅納米顆粒分散于二氧化娃內(nèi)表面，粒徑為Inm?5nm0
[0008]本發(fā)明中，高溫分解法采用的銅前驅(qū)體是乙酰丙酮銅，醋酸銅，草酸銅，油酸銅中的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明中，高溫分解法還原劑是油胺或油酸中的一種或幾種。
[0010]本發(fā)明中，高溫分解法穩(wěn)定劑為三辛基膦，五辛基膦中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明中，高溫分解法溶劑為十八烯中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明中，高溫分解法的分解溫度控制在200?250度。
[0013]本發(fā)明中，反相微乳液法所用硅源采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸鈉中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明中，反相微乳液法所使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑或離子型表面活性劑。其中非離子型表面活性劑是Ci4H220(C2H40)n，n=10?15，C15H240(C2H40)n，n = 5?10中的一種或幾種。離子型表面活性劑是烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAB，n= 10?15中的一種或幾種。
[0015]本發(fā)明中，所使用的水熱法的合成溫度控制在(TC?220°C。
[0016]本發(fā)明中，水熱法合成體系中的堿采用尿素、濃氨水中的一種或幾種。pH值控制在8 ?12。
[0017]本發(fā)明中，洗滌所使用的溶劑采用烷基醇與水的混合溶液。其中的烷基醇是甲醇、乙醇、異丙醇的一種或幾種。烷基醇和水的質(zhì)量比為9:1?1:9。
[0018]本發(fā)明中，在銅納米顆粒的熱分解合成體系中，銅前驅(qū)體的質(zhì)量百分比為20wt%?25wt%，還原劑的質(zhì)量百分比為5wt%?10wt%，溶劑的質(zhì)量百分比為20wt%?50wt%，穩(wěn)定劑的質(zhì)量百分比為10wt%?30wt%。在銅/二氧化娃核殼納米顆粒的微乳液合成體系中，銅納米顆粒的質(zhì)量百分比為0.5wt %?15wt %，二氧化娃前驅(qū)體的質(zhì)量百分比為
0.5wt%?5wt%，環(huán)己燒的質(zhì)量百分比為55wt%?75wt%，表面活性劑的質(zhì)量百分比為10?25wt%，氨水的質(zhì)量比為lwt%?10wt%。在空心反搖鈴型核殼納米顆粒水熱合成體系中，銅/二氧化娃核殼納米顆粒的質(zhì)量百分比為1wt %?30wt %，其他為堿水混合溶液，pH值控制在8?12。
[0019]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明中得到的空心反搖鈴型核殼納米顆粒，其特征是銅高分散度(粒徑在Inm?5nm)、比表面積可調(diào)控(50m2.g—1?21Om2.g—工)，銅納米顆粒分散在二氧化娃內(nèi)表面形成空心反搖鈴型核殼結(jié)構(gòu)，粒徑在16nm?40nm。與已經(jīng)報道的合成空心核殼結(jié)構(gòu)的方法例如模板法相比較，本發(fā)明所報道的合成方法簡單，所用的合成原料腐蝕性低，對材料的利用率高，能夠?qū)饘俚姆稚⒍?、比表面積等控制合成，容易實現(xiàn)大批量的合成。
[0020]本發(fā)明所報道的空心核殼型納米顆粒中銅納米顆粒高度分散在二氧化硅殼層內(nèi)表面形成反搖鈴型結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所報道的合成方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對該空心反搖鈴型核殼納米顆粒比表面積和銅的分散度的控制。合成原料易得、方法簡單迅速，不需要使用強腐蝕劑，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量的合成。另外，在堿性條件下，被腐蝕掉的二氧化硅能夠與銅反應(yīng)形成銅硅酸鹽，然后再分解為I?5nm的銅納米顆粒，材料的利用率較高。
【附圖說明】
[0021]圖1是高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒的制備方法示意圖；
[0022]圖2是銅納米顆粒透射電鏡圖；
[0023]圖3是銅納米顆粒的X射線衍射圖；
[0024]圖4是銅/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)透射電鏡圖；
[0025]圖5是高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒透射電鏡圖；
[0026]圖6是高放大倍數(shù)的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒透射電鏡圖；
[0027]圖7是空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:
[0029](I)稱量0.8376g的乙酰丙酮銅，加入到放有磁子的150mL的圓底燒瓶中。再加入14.2275g油胺。在氮氣的保護下，逐漸升溫至120°C并保持lOmin，除去體系里的水份等雜質(zhì)。再以20°C/min的升溫速率升溫至200°C時，加入1.4228g三辛基膦。繼續(xù)加熱至220°C并保持2h后，在氮氣保護下，降至室溫。加入30mL乙醇溶液后，離心分離。再重復用環(huán)己烷/乙醇混合溶液分散離心后，得到20nm左右銅納米顆粒(圖2)。銅納米顆粒的XRD晶相圖如圖3所不O
[°03°] (2)用移液管取150mL環(huán)己燒于放有磁子的圓底燒瓶中，加入20mL Igepal C0-630表面活性劑和第一步已經(jīng)合成的銅納米顆粒環(huán)己烷溶液20mL，攪拌1min后，加入2.5mL氨水，形成反相微乳液。加入ImL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h后，加入甲醇離心分離。再次用乙醇分散得到的核殼顆粒，離心處理除去多余的表面活性劑、氨水等雜質(zhì)。最后得到CuOS12核殼納米顆粒，分散在水溶液中保存。
[0031](3)稱取得到的CuOS12核殼納米顆粒0.5g超聲分散于1mL水中。加入尿素，調(diào)節(jié)pH約為8?？刂撇煌姆磻?yīng)溫度，經(jīng)過不同的反應(yīng)時間，得到不同的核殼結(jié)構(gòu)。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥。圖4是在25 0C反應(yīng)1h，得到的CuOS12核殼納米顆粒。圖5是在75°C反應(yīng)24h，得到的高分散度的空心反搖鈴型銅/ 二氧化硅核殼納米顆粒，粒徑約為32nm。銅納米顆粒的粒徑變?yōu)?nm左右，比表面積為140m2.g—1C3圖6是高放大倍數(shù)的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒透射電鏡圖。圖7是空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒X射線衍射圖。
[0032]實施例2:
[0033](I)稱量0.8376g的乙酰丙酮銅，加入到放有磁子的150mL的圓底燒瓶中。再加入14.2275g油胺。在氮氣的保護下，逐漸升溫至120°C并保持lOmin，除去體系里的水份等雜質(zhì)。再以20°C/min的升溫速率升溫至220°C時，加入1.4228g五辛基膦。繼續(xù)加熱至230°C并保持2h后，在氮氣保護下，降至室溫。加入1mL乙醇溶液后，離心分離。再重復用環(huán)己烷/乙醇混合溶液分散離心后，得到12nm左右銅納米顆粒。
[0034](2)用移液管取150mL環(huán)己燒于放有磁子的圓底燒瓶中，加入20mL Igepal C0-520表面活性劑和第一步已經(jīng)合成的銅納米顆粒環(huán)己烷溶液40mL，攪拌1min后，加入2.5mL氨水，形成反相微乳液。加入ImL正硅酸乙酯，反應(yīng)6h后，加入甲醇離心分離。再次用乙醇分散得到的核殼顆粒，離心處理除去多余的表面活性劑、氨水等雜質(zhì)。最后得到CuOS12核殼納米顆粒，分散在水溶液中保存。
[0035](3)稱取得到的CuOS12核殼納米顆粒0.5g超聲分散于50mL水中。加入尿素，調(diào)節(jié)pH約為8。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥。在100 °C反應(yīng)30h，得到的高分散度的空心反搖鈴型銅/ 二氧化硅核殼納米顆粒，粒徑約為20nm。銅納米顆粒的粒徑變?yōu)镮nm左右，比表面積為190m2.g—1O
[0036]實施例3:
[0037](I)稱量0.8376g的乙酰丙酮銅，加入到放有磁子的150mL的圓底燒瓶中。再加入14.2275g油胺。在氮氣的保護下，逐漸升溫至120°C并保持lOmin，除去體系里的水份等雜質(zhì)。再以20°C/min的升溫速率升溫至200°C時，加入1.4228g三辛基膦。繼續(xù)加熱至220°C并保持2h后，在氮氣保護下，降至室溫。加入1mL乙醇溶液后，離心分離。再重復用環(huán)己烷/乙醇混合溶液分散離心后，得到20nm左右銅納米顆粒。
[0038](2)用移液管取150mL環(huán)己燒于放有磁子的圓底燒瓶中，加入20mL Igepal C0-520表面活性劑和第一步已經(jīng)合成的銅納米顆粒環(huán)己烷溶液40mL，攪拌1min后，加入ImL氨水，形成反相微乳液。加入5mL正硅酸乙酯，反應(yīng)48h后，加入甲醇離心分離。再次用乙醇分散得到的核殼顆粒，離心處理除去多余的表面活性劑、氨水等雜質(zhì)。最后得到CuOS12核殼納米顆粒，分散在水溶液中保存。
[0039](3)稱取得到的CuOS12核殼納米顆粒0.5g超聲分散于100mL水中。加入尿素，調(diào)節(jié)pH約為8 ο用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥。在25 °C反應(yīng)I周，得到的高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化娃核殼納米顆粒，粒徑約為40nm。銅納米顆粒的粒徑變?yōu)?br>2.5nm左右，比表面積為21 Om2.g—1O
[0040]實施例4:
[0041 ] (I)稱量0.6282g的乙酰丙酮銅，加入到放有磁子的150mL的圓底燒瓶中。再加入14.2275g油胺。在氮氣的保護下，逐漸升溫至120°C并保持lOmin，除去體系里的水份等雜質(zhì)。再以20°C/min的升溫速率升溫至220°C時，加入1.4228g五辛基膦。繼續(xù)加熱至230°C并保持2h后，在氮氣保護下，降至室溫。加入1mL乙醇溶液后，離心分離。再重復用環(huán)己烷/乙醇混合溶液分散離心后，得到I Onm左右銅納米顆粒。
[0042I (2)用移液管取300mL環(huán)己燒于放有磁子的圓底燒瓶中，加入36mL Igepal C0-520表面活性劑和第一步已經(jīng)合成的銅納米顆粒環(huán)己烷溶液80mL，攪拌1min后，加入3mL氨水，形成反相微乳液。加入3mL正硅酸乙酯，反應(yīng)30h后，加入甲醇離心分離。再次用乙醇分散得到的核殼顆粒，離心處理除去多余的表面活性劑、氨水等雜質(zhì)。最后得到CuOS12核殼納米顆粒，分散在水溶液中保存。
[0043](3)稱取得到的CuOS12核殼納米顆粒0.5g超聲分散于200mL水中。加入尿素，調(diào)節(jié)pH約為8。用乙醇和水的混合溶劑多次洗滌、離心，室溫干燥。在10 °C反應(yīng)24h，得到的高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化娃核殼納米顆粒，粒徑約為30nm。銅納米顆粒的粒徑變?yōu)镮nm左右，比表面積為180m2.g—1O
【主權(quán)項】
1.一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化娃核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:首先采用高溫分解法合成形貌、尺寸均勻的銅納米顆粒，然后用環(huán)己烷/氨水反相微乳液法，在銅納米顆粒表面包覆二氧化硅，形成銅/ 二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)，最后，利用水熱法，在堿性條件下處理，得到高分散度的空心反搖鈴型銅/ 二氧化硅核殼納米顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:高溫分解法合成的銅納米顆粒的粒徑為1nm?30nmo3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:高溫分解法采用的銅前驅(qū)體是乙酰丙酮銅，醋酸銅，草酸銅，油酸銅中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:高溫分解法還原劑是油胺或油酸中的一種或幾種，高溫分解法穩(wěn)定劑為三辛基膦，五辛基膦中的一種或幾種，高溫分解法溶劑為十八烯中的一種或幾種，高溫分解法的分解溫度控制在200?250度。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:反相微乳液法所用硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸鈉中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:反相微乳液法所使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑或離子型表面活性劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:水熱法的合成溫度控制在25°C?120°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:水熱法合成體系中的堿為尿素、濃氨水中的一種或幾種，pH值控制在8?12。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:在銅納米顆粒的高溫分解法體系中，銅前驅(qū)體的質(zhì)量百分比為20wt%?25wt%，還原劑的質(zhì)量百分比為5wt%?10wt%，溶劑的質(zhì)量百分比為20wt%?50wt%，穩(wěn)定劑的質(zhì)量百分比為10wt%?30wt% ;在銅/二氧化娃核殼納米顆粒的微乳液合成體系中，銅納米顆粒的質(zhì)量百分比為0.5wt %?15wt %，二氧化娃前驅(qū)體的質(zhì)量百分比S0.5wt%?5wt%，環(huán)己燒的質(zhì)量百分比為55wt%?75wt%，表面活性劑的質(zhì)量百分比為10?25wt%，氨水的質(zhì)量比為lwt%?10wt% ;在空心反搖鈴型核殼納米顆粒水熱合成體系中，銅/二氧化娃核殼納米顆粒的質(zhì)量百分比為1wt %?30wt %，其他為堿水混合溶液，pH值控制在8?12。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高分散度的空心反搖鈴型銅/二氧化硅核殼納米顆粒及其制備方法，其特征在于:非離子型表面活性劑是CmH22O(C2H4O)I^ii = 1?15，C15H24O(C2H40)n，n = 5?10中的一種或幾種;離子型表面活性劑是烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAB,η = 10?15中的一種或幾種。
【文檔編號】B82Y40/00GK106064239SQ201610372682
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月31日 公開號201610372682.8, CN 106064239 A, CN 106064239A, CN 201610372682, CN-A-106064239, CN106064239 A, CN106064239A, CN201610372682, CN201610372682.8
【發(fā)明人】李自衛(wèi), 李敏, 陳麗軍
【申請人】貴州理工學院