一種提純銅納米顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種提純銅納米顆粒的方法，屬于納米材料合成方法的【技術(shù)領(lǐng)域】。銅的前驅(qū)物廉價(jià)，且納米級(jí)別的銅顆粒具有較強(qiáng)的催化活性，但是銅納米顆粒極易氧化，嚴(yán)重影響銅的催化性能。因此銅納米顆粒的提純是其能夠催化方面應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。本發(fā)明的提純?nèi)芤撼煞萦新然铮咸烟腔蚩箟难?，檸檬酸鹽，可溶性碳酸鹽；提純時(shí)只需將待提純的銅納米顆粒加到提純液中，陳化數(shù)日，利用體系自身的歧化反應(yīng)與氧化還原反應(yīng)提純，得到純凈的銅納米顆粒。本發(fā)明的提純?nèi)芤嚎梢苑磸?fù)使用；可巧妙地利用液相濕化學(xué)還原法制備銅納米顆粒的反應(yīng)剩余溶液作為提純?nèi)芤?。本發(fā)明具有成本低、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)，且具有廣泛普適性。
【專利說明】一種提純銅納米顆粒的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料合成方法的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種銅納米顆粒的提純方 法，特別涉及一種循環(huán)利用合成銅納米顆粒過程中剩余的反應(yīng)溶液作為提純?nèi)芤海皿w 系自身的反應(yīng)提純銅納米顆粒的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近十年來，納米材料催化性能研究一直是國內(nèi)外研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。與價(jià)格昂 貴的貴金屬相比，銅因?yàn)榍膀?qū)物廉價(jià)，且具有較強(qiáng)的催化能力，逐漸成為了催化領(lǐng)域的新 星。但是，銅納米顆粒在催化或者存放過程中極容易被氧化，在其表面形成銅的氧化物層 (包括氧化銅，氧化亞銅），這些氧化層嚴(yán)重阻礙了銅納米顆粒的催化活性和選擇性。因此， 因此銅納米顆粒的提純是其能夠催化方面應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。能夠研究開發(fā)簡(jiǎn)易、環(huán)保、高效 的銅納米顆粒的提純方法有著重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)見文章為Marimuthu, A.，J. Zhang, and S. Linic.發(fā)表在 Science339 期，題為 Tuning Selectivity in Propylene Epoxidation by Plasmon Mediated Photo-Switching of Cu Oxidation State利用金屬的表面等離子共振原理實(shí)現(xiàn)氧化亞銅向 銅的轉(zhuǎn)變。但與本發(fā)明的原理全然不同，且不涉及到銅納米顆粒的提純。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，設(shè)計(jì)一種具有成本低、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)物純 度1?等優(yōu)點(diǎn)的銅納米顆粒提純方法。
[0005] 具體的技術(shù)方案如下。
[0006] -種提純銅納米顆粒的方法，過程是將被氧化的銅納米顆?；蚝须s質(zhì)的銅納米 顆粒加到提純?nèi)芤褐校~納米顆粒與提純?nèi)芤旱馁|(zhì)量體積比為0. 5?2. 5g/L，放置于通風(fēng) 見光處陳化10?20天；陳化后離心分離，然后用去離子水和乙醇清洗，分散在乙醇中，烘 干。
[0007] 所述的提純?nèi)芤海行С煞旨捌錆舛确謩e為：25?60g/L的氯化物，0. 10? 0. 46mol/L的葡萄糖或抗壞血酸，30?60g/L的朽1檬酸鹽，60?90g/L可溶性碳酸鹽。
[0008] 其中，所述的氯化物包括：氯化鉀、氯化鈉，其主要作用是提供大量的氯離子，在室 溫下促進(jìn)歧化反應(yīng)的進(jìn)行；所述的可溶性碳酸鹽包括：無水碳酸鈉、無水碳酸鉀，其主要作 用是提供堿性條件，使得還原劑可以將歧化后的二價(jià)銅離子還原到一價(jià)銅離子再次進(jìn)行歧 化反應(yīng)；所述的檸檬酸鹽包括：二水合檸檬酸三鈉、一水合檸檬酸鉀，其主要作用是與二價(jià) 銅離子生成絡(luò)合物被還原為一價(jià)銅離子。
[0009] 所述的烘干，可以是放置到60?80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干。
[0010] 離心剩余的液體可作為下一次提純銅納米顆粒的提純?nèi)芤涸俅问褂谩?br> [0011] 在放置陳化中，也可以進(jìn)行攪拌，使陳化時(shí)間相應(yīng)縮短。
[0012] 本發(fā)明巧妙地利用在合成銅納米顆粒過程中剩余的反應(yīng)溶液，作為銅納米顆粒的 提純?nèi)芤貉h(huán)利用。本發(fā)明實(shí)施例1、2給出了液相濕化學(xué)還原法制備銅納米顆粒的方法， 其中的反應(yīng)溶液成分，在本發(fā)明的提純?nèi)芤旱姆秶鷥?nèi)。因此利用在合成銅納米顆粒過程中 剩余的反應(yīng)溶液，作為銅納米顆粒的提純?nèi)芤耗軌蜓h(huán)利用。
[0013] 本發(fā)明適用于催化或者存放過程中被氧化的銅納米顆粒的提純，也適用于因反應(yīng) 不完全包含雜質(zhì)的銅納米顆粒再次提純。本發(fā)明具有成本低、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)物純 度高等優(yōu)點(diǎn)，且具有一定普適性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1是根據(jù)實(shí)施例1，正常還原劑用量制得的4號(hào)樣品在空氣中放置0、2、4個(gè)月的 X光衍射圖譜。
[0015] 圖2是根據(jù)實(shí)施例1，1號(hào)樣品及其靜止陳化1天、2天、3天、6天、10天、15天產(chǎn)物 的X射線衍射圖譜。
[0016] 圖3是根據(jù)實(shí)施例2, 2、3號(hào)樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得圖譜。
[0017] 圖4是根據(jù)實(shí)施例1和3,提純后的銅納米顆粒作用下P-硝基苯酚紫外吸收光譜 隨時(shí)間的變化圖。
[0018] 圖5是根據(jù)實(shí)施例3,4號(hào)樣品作用下P-硝基苯酚紫紫外外吸收光譜隨時(shí)間的變 化圖。
[0019] 圖6是根據(jù)實(shí)施例3,提純后的銅納米顆粒和4號(hào)樣品催化P-硝基苯酚濃度自然 對(duì)數(shù)差隨時(shí)間的變化曲線（其斜率為反應(yīng)速率常數(shù)）。
[0020] 圖7是根據(jù)實(shí)施例4, 5號(hào)樣品以及處于提純?nèi)芤涵h(huán)境中不同時(shí)間（3天，5天，10 天）產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。
[0021] 圖8是根據(jù)實(shí)施例5,6號(hào)樣品和其提純后的樣品進(jìn)行X光衍射測(cè)量對(duì)比圖譜。
[0022] 圖9是根據(jù)實(shí)施例6, 7號(hào)樣品和其提純后的樣品進(jìn)行X光衍射測(cè)量對(duì)比圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 實(shí)施例1因還原劑不足條件下包含氧化物的銅納米顆粒的提純（1)
[0024] 將7. 0克無水碳酸鈉加到68毫升的去離子水中，磁力攪拌器使無水碳酸鈉完全溶 解，加入4. 32克二水合檸檬酸三鈉，攪拌15分鐘至完全混合，取0. 68摩爾/升五水合硫酸 銅4毫升滴加到混合液中，混合液由淺藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色，繼續(xù)攪拌5分鐘后加入3. 00克氯 化鈉，攪拌15分鐘至氯化鈉完全溶解，再加入濃度為1. 5摩爾/升的葡萄糖溶液30毫升，攪 拌5分鐘后，將混合液移入三頸瓶中封閉，將三頸瓶放置99°C油浴鍋加熱15分鐘.待油浴 鍋冷卻到50°C -60°C后取出。將產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗樣二次，乙醇洗樣一次，70°C 烘干，得到銅納米顆粒命名為樣品4。將樣品4在空氣中放置0、2、4個(gè)月的X光衍射圖譜如 圖1所示，制得的是純凈的銅納米顆粒，并具有較強(qiáng)的抗氧化性。
[0025] 重復(fù)上述過程，但將還原劑葡萄糖溶液的加入量由30毫升變?yōu)?0毫升，并且不直 接離心分離（使產(chǎn)物處于反應(yīng)溶液環(huán)境中），得到的樣品命名為1號(hào)樣品。
[0026] 由于還原劑的量不足，不能將全部的銅源還原為零價(jià)銅，為此將油浴鍋加熱反應(yīng) 后的混合液自然冷卻，不經(jīng)離心分離，直接倒入燒杯中靜止（陳化提純），分別在1天、2天、 3天、6天、10天、15天用移液槍取出5mL樣品，離心分離烘干，用于測(cè)量X光衍射，如圖2所 /_J、1 ο
[0027] 從圖2可以看出，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化亞銅的特征峰逐漸減弱，銅的特征峰 逐漸加強(qiáng)。說明一價(jià)銅通過氧化反應(yīng)與歧化反應(yīng)的結(jié)合逐漸向銅單質(zhì)轉(zhuǎn)化，經(jīng)歷10天的陳 化，產(chǎn)物中的氧化亞銅完全消除。為了探索長(zhǎng)時(shí)間陳化對(duì)樣品的影響，將陳化時(shí)間延長(zhǎng)5? 10天，相應(yīng)X射線衍射圖譜證實(shí)，延長(zhǎng)陳化時(shí)間不影響銅納米顆粒的純度。值得一提的是， 此提純過程中均勻攪拌處理可加快反應(yīng)速度，縮短提純時(shí)間。但因增加提純過程的復(fù)雜性， 故不重復(fù)列舉。
[0028] 實(shí)施例2因還原劑不足條件下包含氧化物的銅納米顆粒的提純（2)
[0029] 為了證明該方法具有較廣泛的普適性，選擇另一種綠色物質(zhì)抗壞血酸（又稱維生 素 C)作還原劑，當(dāng)將實(shí)施例1中10毫升葡萄糖替換為1. 5摩爾/升20毫升抗壞血酸，并 在室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，可以制得純凈的銅納米顆粒。制得的也是純凈的銅納米顆粒， 并具有較強(qiáng)的抗氧化性。
[0030] 根據(jù)實(shí)例1中通過減少還原劑的量，測(cè)量產(chǎn)物隨陳化時(shí)間變化的研究方法，將抗 壞血酸的濃度減半（體積不變），攪拌30分鐘后取出一半產(chǎn)物，離心洗樣，70°C烘干，命名 為2號(hào)樣品。另一半不直接離心靜止陳化12天后再洗樣烘干，命名為3號(hào)樣品。如圖3所 示，由于還原劑不足，樣品2中出現(xiàn)大量的氧化亞銅衍射峰，經(jīng)過12天在反應(yīng)溶液中靜止陳 化，只存在銅衍射峰，相應(yīng)氧化亞銅衍射峰完全消失，得到了純凈的銅納米顆粒。
[0031] 由實(shí)施例1與2得知：在還原劑不足的條件下，可以通過簡(jiǎn)單的陳化實(shí)現(xiàn)納米銅顆 粒的提純。
[0032] 實(shí)施例3提純樣品催化活性的測(cè)試
[0033] 為了驗(yàn)證本發(fā)明提純方法得到的銅納米顆粒與還原劑足夠條件下直接得到的銅 納米顆粒具有相同催化活性，做了如下對(duì)比試驗(yàn)：對(duì)比提純后銅納米顆粒（實(shí)施例1的陳化 15天的1號(hào)樣品）與正常還原劑用量條件下得到的納米銅顆粒（實(shí)施例1的4號(hào)樣品）在 催化NaBH 4氧化還原P硝基苯酚實(shí)驗(yàn)中催化活性。
[0034] 具體操作如下：將烘干后銅納米顆粒稱取一定質(zhì)量配置濃度為15毫摩爾/升的懸 濁液。配置P-硝基苯酚和NaBH 4的水溶液，P-硝基苯酚溶液的濃度為0. 1摩爾/升；NaBH4 濃度為〇. 04摩爾/升的NaBH4的水溶液。催化過程為：取1. 7毫升P-硝基苯酚溶液（0. 1 毫摩爾/升）與〇. 7毫升NaBH4水溶液加入石英池內(nèi)并混合均勻，然后取0. 1毫升Cu納米 懸濁液（15毫摩爾/升）加入P-硝基苯酚和NaBH4的混合溶液中，即刻用紫外可見分光光 度計(jì)監(jiān)測(cè)該溶液的吸收譜變化。間隔時(shí)間為5秒，根據(jù)測(cè)量不同時(shí)間的特征峰值變化，研究 P-硝基苯酚與硼氫化鈉氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度（反應(yīng)溫度為18°C )。
[0035] 圖4和圖5分別給出經(jīng)提純的銅納米顆粒（陳化15天的1號(hào)樣品）與正常還原 劑用量條件下得到的銅納米顆粒（4號(hào)樣品）作用下P-硝基苯酚紫外吸收光譜隨時(shí)間的變 化圖。圖6給出陳化15天的1號(hào)樣品和正常還原劑用量條件下的4號(hào)樣品，催化P-硝基 苯酚濃度自然對(duì)數(shù)差隨時(shí)間的變化曲線（其斜率為反應(yīng)速率常數(shù)）。
[0036] 實(shí)施例4被氧化的銅納米顆粒的提純（1)
[0037] 考慮到上面的提純過程中納米銅顆粒沒有離開提純環(huán)境，而大多數(shù)時(shí)候處于潮濕 環(huán)境下的銅（特別是納米級(jí)別的）很容易表面出現(xiàn)氧化的現(xiàn)象，如果經(jīng)過同樣的方法將其 氧化部分除去，可解決長(zhǎng)時(shí)間以來銅納米顆粒存放被氧化的問題。為此將實(shí)施例1中（還 原劑為30mL葡萄糖）樣品烘干后，再次至于潮濕的空氣中2?3天，使其發(fā)生部分氧化，命 名產(chǎn)物命名為樣品5,將被氧化后的銅鈉米顆粒放置于實(shí)施例1離心后的反應(yīng)溶液環(huán)境中 陳化（離心是為了去除實(shí)施例1溶液中的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)溶液在這里被稱為提純環(huán)境，即提 純?nèi)芤海Ｃ块g隔不同時(shí)間（3天、6天、10天），用移液槍取出10mL樣品，離心分離產(chǎn)物，離 心剩余的液體可再次利用作為實(shí)施例5的提純環(huán)境，如圖7所示?？梢钥闯鲭S著處于提純 溶液環(huán)境時(shí)間的加長(zhǎng)，5號(hào)樣品樣品由原來的部分氧化完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧儍舻你~納米顆粒。
[0038] 實(shí)施例5被氧化的銅納米顆粒的提純（2)
[0039] 為了證明該提純方法的普適性，將實(shí)施例1還原劑葡萄糖更換為硼氫化鈉（不添 加氯化鈉）室溫合成銅顆粒，為了讓銅表面發(fā)生氧化，將得到的納米銅顆粒放置于堿性溶 液中8天，烘干得到含有雜質(zhì)的納米銅顆粒命名為6號(hào)樣品。將6號(hào)樣品置于實(shí)施例4提 供的提純環(huán)境中，靜止陳化10天后，離心分離，洗樣烘干。其提純前后對(duì)應(yīng)的X光衍射圖譜 如圖8 (#代表氧化亞銅的衍射峰）。經(jīng)過對(duì)比可得：經(jīng)提純?nèi)芤禾幚砗蟮臉悠?為純凈的 納米銅。可見，此提純方法對(duì)于被氧化的銅納米顆粒具有一定的普適性。
[0040] 實(shí)施例6被氧化的銅納米顆粒的提純（3)
[0041] 將實(shí)施例1得到的純凈銅納米顆粒加熱到200°C保溫1. 5小時(shí)，因?yàn)槲皆诒砻鏅?檬酸鈉脫水，導(dǎo)致銅納米顆粒被氧化為氧化亞銅，產(chǎn)物命名為樣品7。將被氧化的樣品7投 入到提純?nèi)芤宏惢?0天后離心洗樣，其提純前后對(duì)應(yīng)的X光衍射圖譜如圖9 (#代表氧化亞 銅的衍射峰）。經(jīng)過對(duì)比X光衍射圖譜可得：經(jīng)提純?nèi)芤禾幚砗蟮臉悠?為純凈的納米銅。 由此可見，此提純方法對(duì)于高溫下被氧化的銅納米顆粒具有一定的普適性。
[0042] 本實(shí)施例所用的提純?nèi)芤旱某煞质牵?0g/L的氯化鈉，0. 45mol/L的葡萄糖，60g/L 的二水合檸檬酸三鈉，60g/L可溶性碳酸鈉。
[0043] 在本發(fā)明給出的提純?nèi)芤旱某煞旨捌錆舛鹊姆秶鷥?nèi)，均可以對(duì)銅納米顆粒進(jìn)行提 純，并達(dá)到很好的提純效果。
[0044] 實(shí)施例7 :提純過程原理
[0045] 本提純過程主要由倆部分組成，一部分是氧化亞銅的氧化過程，一部分則是亞銅 離子的歧化反應(yīng)過程（具體反應(yīng)方程式見反應(yīng)1-2):

【權(quán)利要求】
1. 一種提純銅納米顆粒的方法，過程是將被氧化的銅納米顆粒或含有雜質(zhì)的銅納米顆 粒加到提純?nèi)芤褐?，銅納米顆粒與提純?nèi)芤旱馁|(zhì)量體積比為0. 5?2. 5g/L，放置于通風(fēng)見 光處陳化10?20天；陳化后離心分離，然后用去離子水和乙醇清洗，分散在乙醇中，烘干； 所述的提純?nèi)芤海行С煞旨捌錆舛确謩e為：25?60g/L的氯化物，0. 10?0. 46mol/L 的葡萄糖或抗壞血酸，30?60g/L的檸檬酸鹽，60?90g/L可溶性碳酸鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純銅納米顆粒的方法，其特征在于，所述的氯化物，包括氯 化鉀、氯化鈉；所述的檸檬酸鹽，包括二水合檸檬酸三鈉、一水合檸檬酸鉀；所述的可溶性 碳酸鹽，包括無水碳酸鈉、無水碳酸鉀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純銅納米顆粒的方法，其特征在于，所述的烘干，是放置到 60?80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純銅納米顆粒的方法，其特征在于，離心剩余的液體作為 下一次提純銅納米顆粒的提純?nèi)芤涸俅问褂谩?br> 【文檔編號(hào)】B22F9/24GK104057100SQ201410280676
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月21日
【發(fā)明者】隋永明, 劉欣美, 劉闖, 徐滿, 鄒勃 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)