專利名稱：一種納米銅顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明涉及一種納米銅顆粒制備方法，特別是涉及一種用于潤(rùn)滑油添加劑的納米銅顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，納米銅顆粒作為重要的工業(yè)原料，代替貴金屬顆粒在制作高級(jí)潤(rùn)滑油、導(dǎo)電漿料、高效催化劑等方面可大大的降低工業(yè)成本，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域呈現(xiàn)出了極其重要的應(yīng)用價(jià)值。因此，近年來對(duì)納米銅顆粒的研究已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前，制備納米金屬顆粒的方法很多，包括Y “射線輻射法，物理氣相沉積法，微乳液法，高能球磨法，水熱法，溶膠-凝膠法，化學(xué)沉淀法，電解法等。但是，這些方法成本高，能耗大，生產(chǎn)復(fù)雜，產(chǎn)品易團(tuán)聚，流動(dòng)性差，很難滿足電子導(dǎo)電漿料、潤(rùn)滑油及粉末冶金等行業(yè)的要求。液相還原法指將合適的可溶性金屬鹽溶解，通過各種途徑使金屬離子在溶液中形成具有一定形狀和大小的顆粒，再經(jīng)過后處理得到超細(xì)粉體顆粒的方法。它具有可精確控制化學(xué)組成，定量地?fù)诫s以制備性能良好的復(fù)合粒子；制備的納米復(fù)合粒子表面活性高，純度高；容易控制粒子的形狀和粒度；工業(yè)化成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此，該技術(shù)成為制備金屬納米顆粒最具吸引力的途徑。相對(duì)于金、銀等來說，納米銅顆粒不能簡(jiǎn)單的由銅鹽直接還原，因?yàn)殂~具有較高的表面活化能，且在空氣和水中有大量氧的存在，產(chǎn)物銅顆粒極易被氧化為氧化亞銅。而且， 在納米銅顆粒的生成過程中，如果成核速度過快，則會(huì)導(dǎo)致體系中晶核濃度增大直至飽和， 使晶核相互碰撞形成粒徑較大不均勻的產(chǎn)物顆粒。因此，尋找合適的還原劑和表面活性劑是目前制備具有抗氧化性且分散性好的納米銅顆粒的研究重點(diǎn)。本方法用烯酸類有機(jī)物為萃取劑兼包覆劑，將二價(jià)銅離子萃取至有機(jī)相中，再采用液相兩步還原法，反應(yīng)與包覆同時(shí)進(jìn)行，制備得到分散性好，粒度均勻，具有良好抗氧化性的球狀納米銅顆粒。該發(fā)明方法具有工藝過程簡(jiǎn)單、操作方便、成本低等優(yōu)越性，易于產(chǎn)業(yè)化，所制備的納米銅顆粒具有分散性好、粒度均勻、抗氧化、摩擦性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米銅顆粒的制備方法，尤其是適合用于潤(rùn)滑油添加劑的納米銅顆粒的制備方法；具有簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低成本，所得的產(chǎn)物純度高、形貌均勻、粒度可控、分散性好和抗氧化等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的一種抗氧化納米銅顆粒的制備方法，包括以下步驟(1)前驅(qū)銅鹽溶液與含油酸的有機(jī)溶液混合攪拌均勻，將二價(jià)銅離子萃取至有機(jī)相中，即得到前驅(qū)液；(2) 二步還原首先將葡萄糖水溶液添加到步驟(1)所述前驅(qū)液中，使二價(jià)銅離子完全還原為氧化亞銅；然后，將次亞磷酸鈉溶液添加至上述溶液，將氧化亞銅完全還原為單質(zhì)銅；(3)真空干燥 將產(chǎn)物離心去除上層清液，再用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗；最后真空干燥。步驟⑴所述的銅鹽溶液濃度為0. 1 0. 5mol/L ；所述含油酸的有機(jī)溶液濃度為 0. 1 1. Omol/L ；所述銅鹽為二價(jià)可溶性銅鹽，銅鹽中Cu2+與油酸的摩爾比控制在5 1 1 10。所述含油酸的有機(jī)溶液是將油酸溶解在乙醇、丙酮或煤油中得到的溶液。所述銅鹽包括五水硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。步驟(1)混合攪拌的時(shí)間為15 120分鐘。步驟(2)中葡萄糖與銅鹽的摩爾濃度比為1 1 5 1，摩爾比為1 2 5 1。加入葡萄糖水溶液后，室溫下，磁力攪拌10 60分鐘，再加次亞磷酸鈉溶液。次亞磷酸鈉與銅鹽的摩爾濃度比為2 1 5 1，摩爾比為1 2 5 1。加入次亞磷酸鈉后，50 80°C水浴下，磁力攪拌30 120分鐘。本發(fā)明得到的有益效果是1)采用水溶性銅鹽為前驅(qū)體，通過加入萃取劑和表面活性劑(即油酸)，最終得到的納米銅顆粒形貌均勻，分散性好和抗氧化性能優(yōu)良的納米銅；2)在萃取二價(jià)銅離子過程中，油酸分子吸附在銅離子表面，由于其帶有較長(zhǎng)的憎水碳鏈，可在金屬表面形成高分子保護(hù)膜，以降低粒子間的引力增加空間位阻效應(yīng)，提高其穩(wěn)定性，防止納米銅顆粒氧化和團(tuán)聚；油酸在整個(gè)過程中起到了十分重要的作用。它首先作為一種萃取劑將二價(jià)銅離子從水溶液中萃取至有機(jī)溶液中；其次，油酸還作為表面活性劑對(duì)生成的產(chǎn)物顆粒進(jìn)行表面修飾，以避免其氧化和團(tuán)聚。3)采用兩步還原法還原納米銅顆粒，使還原過程中的成核速度減緩，減少了晶核間的碰撞團(tuán)聚，從而避免了塊狀產(chǎn)物的生成。次亞磷酸鈉作為一種廉價(jià)的還原劑，可以很好的降低生產(chǎn)成本；4)采用此工藝制備的納米銅顆粒添加到150N基礎(chǔ)油中，經(jīng)四球摩擦實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過表面修飾的納米銅顆粒作為添加劑能顯著改善150N基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能。


圖1為對(duì)比實(shí)施例1制得的納米銅顆粒的XRD圖；圖2為對(duì)比實(shí)施例1制得的納米銅顆粒的SEM圖；圖3為對(duì)比實(shí)施例1制得的納米銅顆粒的TEM圖；圖4為實(shí)施例2制得的納米銅顆粒的XRD圖；圖5為實(shí)施例2制得的納米銅顆粒的SEM圖；
圖6為實(shí)施例2制得的納米銅顆粒的TEM圖；圖7為實(shí)施例3制得的納米銅顆粒的SEM圖；(a) Coleic acid = 0. lmol/L ； (b) Coleic acid = 0. 2mol/L ； (c) Coleic acid = 0. 4mol/L圖8為實(shí)施例4制得的納米銅顆粒的SEM圖；(a) t = 60min ； (b) t = 90min圖9為實(shí)施例5制得的納米銅顆粒的SEM圖；(a) T = 50°C ； (b) T = 70V圖10為實(shí)施例6后的鋼球磨損表面形貌照片；圖11為實(shí)施例7后的鋼球磨損表面形貌照片。
具體實(shí)施例方式對(duì)比實(shí)施例11)將0. 2mol/L五水硫酸銅溶于二次蒸餾水中，即得到前驅(qū)液。2)將適量葡萄糖的水溶液添加到上述前驅(qū)液中，葡萄糖與銅鹽的摩爾濃度比控制在2 1，摩爾比控制在2.5 1;在室溫下，磁力攪拌lOmin，使二價(jià)銅離子被完全還原為
氧化亞銅。3)將適量的次亞磷酸鈉溶液添加到上述混合溶液中，次亞磷酸鈉與銅鹽的摩爾濃度比控制在2 1，摩爾比控制在2 1。在60°C水浴下，磁力攪拌30min，使氧化亞銅被完全還原為單質(zhì)銅。4)將產(chǎn)物高速(轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分)離心去除上層清液，再用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次。最后于真空干燥箱中，在60°C溫度下干燥6小時(shí)。放置一個(gè)星期后進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例21)將0. 2mol/L五水硫酸銅溶液與0. 5mol/L油酸的乙醇溶液，按4 1的摩爾比進(jìn)行配制，混合液攪拌30min，使二價(jià)銅離子被萃取至有機(jī)相中，即得到前驅(qū)液。2)將適量的葡萄糖水溶液添加到上述前驅(qū)液中，葡萄糖與銅鹽的摩爾濃度比控制在2 1，摩爾比控制在2.5 1;在室溫下，磁力攪拌lOmin，使二價(jià)銅離子被完全還原為
氧化亞銅。3)將適量的次亞磷酸鈉溶液添加到上述混合溶液中，次亞磷酸鈉與銅鹽的摩爾濃度比為2 1，摩爾比為2 1。在60°C水浴下，磁力攪拌30min，使氧化亞銅被完全還原為單質(zhì)銅。4)將產(chǎn)物高速(轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分)離心去除上層清液，再用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次。最后于真空干燥箱中，在60°C溫度下干燥6小時(shí)。放置一個(gè)星期后進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例31)將O. 2mol/L五水硫酸銅溶液與一定量油酸(0. lmol/L 1. Omo 1/L)溶液按
1 2的摩爾比進(jìn)行混合?；旌弦簲嚢?0min，使二價(jià)銅離子被萃取至有機(jī)相中，即得到前驅(qū)液。2)將適量的葡萄糖水溶液添加到上述前驅(qū)液中，葡萄糖與銅鹽的摩爾濃度比為
2 1，摩爾比控制在1 2;在室溫下，磁力攪拌lOmin，使二價(jià)銅離子被完全還原為氧化亞銅。3)將適量的次亞磷酸鈉溶液添加到上述混合溶液中，次亞磷酸鈉與銅鹽的摩爾濃度比為2. 5 1，摩爾比控制在1 2。在60°C水浴下，磁力攪拌30min，使氧化亞銅被完全還原為單質(zhì)銅。4)將產(chǎn)物高速(轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分)離心去除上層清液，再用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次。最后于真空干燥箱中，在60°C溫度下干燥6小時(shí)。放置一個(gè)星期后進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例41)配置0. 5mol/L五水硫酸銅溶液與1. Omol/L油酸乙醇溶液的混合物，按1 5 的摩爾 比進(jìn)行混合。混合物攪拌30min，使二價(jià)銅離子被萃取至有機(jī)相中，即得到前驅(qū)液。2)將適量的葡萄糖水溶液添加到上述前驅(qū)液中，葡萄糖與銅鹽的摩爾濃度比為 4 1，摩爾比控制在3 1 ；在室溫下，磁力攪拌lOmin，使二價(jià)銅離子被完全還原為氧化亞銅。 3)將適量的次亞磷酸鈉溶液添加到上述混合溶液中，次亞磷酸鈉與銅鹽的摩爾濃度比為3 1，摩爾比控制在4 1。在60°C水浴下，磁力攪拌一定時(shí)間(60min 90min)， 使氧化亞銅被完全還原為單質(zhì)銅。4)將產(chǎn)物高速(轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分)離心去除上層清液，再用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次。最后于真空干燥箱中，在60°C溫度下干燥6小時(shí)。放置一個(gè)星期后進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例51)將0. 2mol/L五水硫酸銅溶液與0. 5mol/L油酸乙醇溶液按1 7的摩爾比進(jìn)行混合?；旌蠑嚢?0min，使二價(jià)銅離子被萃取至有機(jī)相中，即得到前驅(qū)液。2)將適量的葡萄糖水溶液添加到上述前驅(qū)液中，葡萄糖與銅鹽的摩爾濃度比為 2 1，摩爾比控制在5 1 ；在室溫下，磁力攪拌lOmin，使二價(jià)銅離子被完全還原為氧化亞銅。3)將適量的次亞磷酸鈉溶液添加到上述混合溶液中，次亞磷酸鈉與銅鹽的摩爾濃度比為2.5 1;摩爾比控制在5 1。在一定溫度水浴下(50°C 70°C)，磁力攪拌30min， 使氧化亞銅被完全還原為單質(zhì)銅。4)將產(chǎn)物高速(轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分)離心去除上層清液，再用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次。最后于真空干燥箱中，在60°C溫度下干燥6小時(shí)。放置一個(gè)星期后進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例6本實(shí)施例采用四球摩擦儀對(duì)150N純基礎(chǔ)油的抗磨減磨性能進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例7本實(shí)施例將按照本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物納米銅顆粒以質(zhì)量比為4%的量添加至150N基礎(chǔ)油中，采用四球摩擦儀對(duì)該樣品油的抗磨性能進(jìn)行檢測(cè)。最后所應(yīng)說明的是以上實(shí)施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者同等替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種抗氧化納米銅顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)前驅(qū)銅鹽溶液與含油酸的有機(jī)溶液混合攪拌均勻，將二價(jià)銅離子萃取至有機(jī)相中， 即得到前驅(qū)液；(2)二步還原首先將葡萄糖水溶液添加到步驟(1)所述前驅(qū)液中，使二價(jià)銅離子完全還原為氧化亞銅；然后，將次亞磷酸鈉溶液添加至上述溶液，將氧化亞銅完全還原為單質(zhì)銅；(3)真空干燥將產(chǎn)物離心去除上層清液，再用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗；最后真空干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的銅鹽溶液濃度為 0. 1 0. 5mol/L ；所述含油酸的有機(jī)溶液濃度為0. 1 1. Omol/L ；所述銅鹽為二價(jià)可溶性銅鹽，銅鹽中Cu2+與油酸的摩爾比控制在5 1 1 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述含油酸的有機(jī)溶液是將油酸溶解在乙醇、丙酮或煤油中得到的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述銅鹽包括五水硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)混合攪拌的時(shí)間為15 120 分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中葡萄糖與銅鹽的摩爾濃度比為1 1 5 1，摩爾比為1 2 5 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加入葡萄糖水溶液后，室溫下，磁力攪拌10 60分鐘，再加次亞磷酸鈉溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中次亞磷酸鈉與銅鹽的摩爾濃度比為2 1 5 1，摩爾比為1 2 5 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加入次亞磷酸鈉后， 50 80°C水浴下，磁力攪拌30 120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗氧化納米銅顆粒的制備方法，特別是涉及一種用做潤(rùn)滑油添加劑的納米銅顆粒的制備新方法。合成方法包括將水溶性二價(jià)銅鹽溶解于水中，添加適量烯酸類有機(jī)萃取劑兼包覆劑于上述溶液，將二價(jià)銅離子萃取至有機(jī)相中，再采用液相兩步還原法，簡(jiǎn)單高效地制備得到了分散性好，粒度均勻，具有良好抗氧化性能的球狀納米銅顆粒。該發(fā)明的方法具有工藝過程簡(jiǎn)單、操作方便、成本會(huì)讓很低等優(yōu)越性，易于產(chǎn)業(yè)化，所制備的納米銅顆粒具有分散性好、粒度均勻、抗氧化、摩擦性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102198513SQ20111014006
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者劉昱陽(yáng), 文謹(jǐn), 李潔, 陳啟元 申請(qǐng)人:中南大學(xué)