專利名稱：納米銅顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米銅顆粒的制備方法，具體地講，本發(fā)明涉及一種在有機(jī)體系中具有很好分散性納米銅顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
納米銅作為一種較活潑的軟金屬納米顆粒，可望作為一種新型的修復(fù)型潤(rùn)滑添加劑用于潤(rùn)滑油工業(yè)。納米銅作為潤(rùn)滑油添加劑的前提是它在潤(rùn)滑油中有足夠的穩(wěn)定性、分散性，且其生產(chǎn)成本要足夠低。目前，純的納米銅粉通常是用真空蒸鍍、濺射等物理方法制備的，它們?cè)诳諝庵幸妆谎趸冑|(zhì)，在溶劑中分散性差易沉降，且成本較高而不適于潤(rùn)滑油工業(yè)中的應(yīng)用；具有較低成本的納米銅顆粒的化學(xué)制備方法已有一些報(bào)道，如化學(xué)還原[H.H.Huang，F(xiàn).Q.Yan，Y.M.Kek，C.H.Chew，G.Q.Xu，W.Ji，P.S.Oh，S.H.Tang.Synthesis，Characterization，and Nonlinear Optical Properties ofCopper Nanoparticles.Langmuir，1997，13，172.]、輻照還原[A.Henglein.Formation and Absorption Spectrum of Copper Nanoparticles from theRadiolytic Reduction of Cu(CN)2.J.Phys.Chem.B，2000，104，1206.]、在超臨界流體氣氛中還原[J.P.Cason，C.B.Roberts.J.Phys.Chem.B，2000，104，1217]、激光破碎[Tung-Yu Chen，Shin-Fu Chen，Hwo-Shuenn Sheu，Chen-Sheng Yeh.Reactivity of Laser-Prepared Copper NanoparticlesOxidation of Thiols to Disulfides.J.Phys.Chem.B，2002，106，9717-9722.]、反相膠束[Joanna P.Cason，Michael E.Miller，Jason B.Thompson，andChristopher B.Roberts.Solvent Effects on Copper Nanoparticle GrowthBehavior in AOT Reverse Micelle Systems.J.Phys.Chem.B，2001，105，2297-2302.]。此外，Gedanken等人報(bào)道了一種用自還原前驅(qū)體制備納米銅的方法[N.Arul Dhas，C.Paul Raj，A.Gedanken.Synthesis，Characterization，and Properties of Metallic Copper Nanoparticles.Chem.Mater.，1998，10，1446-1452]，Pileni等人用表面活性劑囊泡技術(shù)制備了各種形狀的銅納米顆粒[M.P.Pileni，T.Gulik-Krzywicki，J.Tanori，A.Filankembo，J.C.Dedieu.Template Design of Microreactors with ColloidalAssembliesControl the Growth of Copper Metal Rods.Langmuir，1998，14，7359]，這些方法雖實(shí)現(xiàn)了納米銅的化學(xué)制備，但都或我或小的存在操作復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?；所制備出的納米銅顆粒在空氣中不穩(wěn)定，難以在潤(rùn)滑油中穩(wěn)定分散的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有高穩(wěn)定性、有機(jī)可分散性及單分散的銅納米顆粒的制備方法。
本發(fā)明通過如下措施來實(shí)現(xiàn)出于解決上述的問題，研究一種簡(jiǎn)便、可大規(guī)模生產(chǎn)的、所制備的納米顆粒具有足夠分散性、穩(wěn)定性及其它應(yīng)用性能的納米銅的制備方法，我們從傳統(tǒng)的礦物浮選及離子萃取的基本原理出發(fā)，先制備納米銅的水溶膠，再用合適的浮選劑(或萃取劑)將其萃取到與水不相溶的非極性的有機(jī)體系中，分液分出有機(jī)相，濃縮，通過改變有機(jī)相的極性將納米顆粒分離出來。萃取劑在兩相反應(yīng)過程中吸附在納米顆粒的表面，從而同時(shí)完成了對(duì)納米顆粒的表面修飾，納米顆粒經(jīng)過相轉(zhuǎn)移和相分離，不含無機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)，具有較高的純度。
一種納米銅顆粒的制備方法，其特征在于將含有還原劑的水溶液與含有銅鹽的水溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)1～8分鐘，還原劑選自水合肼、硼氫化鈉以及次亞磷酸鈉中的一種；然后加入含有萃取劑的非極性有機(jī)溶液繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，萃取劑選自烷基二硫代碳酸及其鹽，O，O’-二烷基二硫代磷酸及其鹽，二烷基氨基二硫代甲酸及其鹽中的一種；非極性有機(jī)溶液選自苯、甲苯、碳原子個(gè)數(shù)在6～12間的直鏈或支鏈烷烴中的一種，烷基的碳原子數(shù)在6～20之間；靜置4～24小時(shí)，分離出有機(jī)相，過濾，蒸餾濃縮，加入甲醇、乙醇、丙酮或乙腈中的一種，攪拌，有大量沉淀析出，經(jīng)過陳化，過濾，洗滌，得到棕色納米銅顆粒。
本發(fā)明先用還原劑的水溶液與銅鹽的水溶液反應(yīng)制備較穩(wěn)定的納米銅的水溶膠，再用含萃取劑的非極性有機(jī)溶液與之反應(yīng)將其中的銅納米粒子轉(zhuǎn)移到有機(jī)體系中，這時(shí)，銅納米顆粒表面已化學(xué)吸附有萃取劑分子而變成親油疏水性，兩相分離后，將有機(jī)相濃縮并向其中加入與之互溶的極性溶劑，從而將疏水的納米銅沉淀出來，過濾后得到棕色固體納米銅顆粒。
本發(fā)明的銅鹽選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅中的一種。
本發(fā)明銅鹽的水溶液的摩爾濃度在0.02～0.2之間。
本發(fā)明含有還原劑的水溶液的摩爾濃度為銅鹽水溶液的5～20倍。
本發(fā)明含有萃取劑的非極性有機(jī)溶液的摩爾濃度為銅鹽溶液的0.2～2倍。本制備方法具有原料廉價(jià)易得、簡(jiǎn)便、成本低，產(chǎn)率高等特點(diǎn)，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；所制備出的納米銅粉粒徑較為均勻，并根據(jù)工藝條件的不同可控制在1～10納米之間，它在空氣中穩(wěn)定，同時(shí)和苯、石油醚等非極性有機(jī)溶劑互溶，特別的，它可穩(wěn)定分散于多種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，從而可滿足作為新型潤(rùn)滑油添加劑研究與應(yīng)用的基本要求。
上述優(yōu)點(diǎn)與我們所采用的萃取制備工藝及恰當(dāng)?shù)妮腿┑倪x用有關(guān)。上述的萃取制備過程由一個(gè)相轉(zhuǎn)移過程和一個(gè)沉淀分離過程組成，在相轉(zhuǎn)移過程中，經(jīng)過萃取劑表面修飾的可穩(wěn)定分散的納米顆粒由水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，而不能穩(wěn)定分散于有機(jī)相的顆粒則不能進(jìn)入有機(jī)相，從而使得最終的產(chǎn)品有機(jī)可分散性良好；在沉淀分離過程中，有機(jī)小分子及過小的顆粒被除去，從而使得產(chǎn)物純凈且粒徑較為均勻。


圖1為以(O，O’)-雙-正十六烷基二硫代磷酸為萃取劑所制備的銅納米顆粒的透射電子顯微照片。由電鏡照片可以看到，所制備的銅納米顆粒粒徑約為2～4納米。
圖2為以十八烷基二硫代碳酸為萃取劑所制備的銅納米顆粒的透射電子顯微照片。由電鏡照片可以看到，所制備的銅納米顆粒粒徑約為3～7納米。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，通過實(shí)例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1分別配制5mmol/L的乙酸銅水溶液，50mmol/L的水合聯(lián)氨水溶液，15mmol/L的(O，O’)-雙-正十六烷基二硫代磷酸苯溶液(萃取劑)，在室溫下，將等體積的乙酸銅水溶液快速加入到水合聯(lián)氨水溶液中，強(qiáng)攪拌，反應(yīng)1分鐘后，將等體積的萃取劑加入到上述反應(yīng)體系中，于室溫下攪拌1小時(shí)，靜置4小時(shí)，分出有機(jī)相，過濾，90℃下蒸干溶劑，加200ml丙酮，攪拌，有大量棕色沉淀產(chǎn)生，陳化24小時(shí)，過濾，用100ml丙酮分三次清洗，干燥，得到棕色粉體即為產(chǎn)品。
圖1為所制備的銅納米粉的透射電子顯微照片，可以看到，所制備的銅納米顆粒粒徑均一，無團(tuán)聚，其平均粒徑約為2～4納米。
實(shí)施例2分別配制10mmol/L的硫酸銅水溶液，0.1mol/L的硼氫化鈉水溶液，12mmol/L的十八烷基二硫代碳酸苯溶液(萃取劑)，在室溫下，將等體積的乙酸銅水溶液快速加入到硼氫化鈉水溶液中，強(qiáng)攪拌，反應(yīng)1分鐘后，將等體積的萃取劑加入到上述反應(yīng)體系中，于室溫下攪拌2小時(shí)，靜置24小時(shí)，分出有機(jī)相，過濾，90℃下蒸干溶劑，加200ml丙酮，攪拌，有大量棕色沉淀產(chǎn)生，陳化24小時(shí)，過濾，用100ml丙酮分三次清洗，干燥，得到棕色粉體即為產(chǎn)品。
圖2為所制備的納米銅的透射電子顯微照片，可以看到，所制備的銅納米顆粒粒徑均一，無團(tuán)聚。
實(shí)施例3分別配制1mmol/L的乙酸銅水溶液，5mmol/L的硼氫化鈉水溶液，1mmol/L的雙-正十六烷基二硫代氨基甲酸己烷溶液(萃取劑)，在室溫下，將等體積的乙酸銅水溶液快速加入到硼氫化鈉水溶液中，強(qiáng)攪拌，反應(yīng)1分鐘后，將等體積的萃取劑加入到上述反應(yīng)體系中，于室溫下攪拌1小時(shí)，靜置4小時(shí)，分出有機(jī)相，過濾，80℃下蒸干溶劑，加100ml丙酮，攪拌，有大量棕色沉淀產(chǎn)生，陳化24小時(shí)，過濾，用100ml丙酮分三次清洗，干燥，得到棕色粉體即為產(chǎn)品。
實(shí)施例4分別配制5mmol/L的氯化銅水溶液，50mmol/L的次亞磷酸鈉水溶液，15mmol/L的(O，O’)-雙-正十六烷基二硫代磷酸苯溶液(萃取劑)，在室溫下，將等體積的氯化銅水溶液快速加入到次亞磷酸鈉水溶液中，強(qiáng)攪拌，反應(yīng)1分鐘后，將等體積的萃取劑苯溶液加入到上述反應(yīng)體系中，于室溫下攪拌1小時(shí)，靜置4小時(shí)，分出有機(jī)相，過濾，90℃下蒸干溶劑，加200ml丙酮，攪拌，有大量棕色沉淀產(chǎn)生，陳化24小時(shí)，過濾，用100ml丙酮分三次清洗，干燥，得到棕色粉體即為產(chǎn)品。
實(shí)施例5分別配制5mmol/L的硝酸銅水溶液，70mmol/L的水合聯(lián)氨水溶液，4mmol/L的(O，O’)-雙-正十六烷基二硫代磷酸苯溶液(萃取劑)，在室溫下，將等體積的硝酸銅水溶液快速加入到水合聯(lián)氨水溶液中，強(qiáng)攪拌，反應(yīng)1分鐘后，將等體積的萃取劑苯溶液加入到上述反應(yīng)體系中，于室溫下攪拌1小時(shí)，靜置4小時(shí)，分出有機(jī)相，過濾，90℃下蒸干溶劑，加200ml丙酮，攪拌，有大量棕色沉淀產(chǎn)生，陳化24小時(shí)，過濾，用100ml丙酮分三次清洗，干燥，得到棕色粉體即為產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種納米銅顆粒的制備方法，其特征在于將含有還原劑的水溶液與含有銅鹽的水溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)1～8分鐘，還原劑選自水合肼、硼氫化鈉以及次亞磷酸鈉中的一種；然后加入含有萃取劑的非極性有機(jī)溶液繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，萃取劑選自烷基二硫代碳酸及其鹽，O，O’-二烷基二硫代磷酸及其鹽，二烷基氨基二硫代甲酸及其鹽中的一種；非極性有機(jī)溶液選自苯、甲苯、碳原子個(gè)數(shù)在6～12間的直鏈或支鏈烷烴中的一種，烷基的碳原子數(shù)在6～20之間；靜置4～24小時(shí)，分離出有機(jī)相，過濾，蒸餾濃縮，加入甲醇、乙醇、丙酮或乙腈中的一種，攪拌，有大量沉淀析出，經(jīng)過陳化，過濾，洗滌，得到棕色納米銅顆粒。
2.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于銅鹽選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅中的一種。
3.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于銅鹽的水溶液的摩爾濃度在0.02～0.2之間
3.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于含有還原劑的水溶液的摩爾濃度為銅鹽水溶液的5～20倍。
4.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于含有萃取劑的非極性有機(jī)溶液的摩爾濃度為銅鹽溶液的0.2～2倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在有機(jī)體系中具有很好分散性納米銅顆粒的制備方法。該制備方法基于浮選及萃取的原理，包括用還原法制備銅的水溶膠，再使用含特定萃取劑的有機(jī)溶液萃取出其中的銅膠粒，最后改變有機(jī)相的極性分離出納米銅顆粒。本制備方法具有原料廉價(jià)易得、簡(jiǎn)便、成本低，產(chǎn)率高等特點(diǎn)，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；所制備出的納米銅粉粒徑在1～10納米之間，在空氣中穩(wěn)定且能很好的分散于苯、石油醚等工業(yè)非極性有機(jī)溶劑和多種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，有廣泛的工業(yè)用途。
文檔編號(hào)B22F9/24GK1709617SQ200410049448
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者劉維民, 王曉波, 付興國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所