專利名稱：一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬超高溫陶瓷纖維的制備領(lǐng)域，特別是涉及硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著高科技的發(fā)展，國防、航天航空、能源等領(lǐng)域?qū)Σ牧系母邚姟⒏吣?、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、抗磨損等性能提出了更高的要求。硼化鋯(ZrB2)陶瓷具有高熔點(> 3000°C )、高硬度、高模量、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率， 良好的抗熱震性、極強的化學(xué)鍵以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等綜合特性，因此可應(yīng)用于2000°C 以上的超高溫極端環(huán)境下，如高超音速再入空間飛行器的前緣部件、火箭推進系統(tǒng)、耐火材料、等離子電極等。而且，硼化鋯陶瓷在超高溫陶瓷材料中具有最低的密度，因此成為超高溫應(yīng)用領(lǐng)域最具潛力的候選材料，可應(yīng)用于制造空間飛行器及其運載工具防熱系統(tǒng)的關(guān)鍵材料等，從而使其能夠適應(yīng)高超聲速長時間飛行的環(huán)境要求，并能夠保持飛行器近乎完整的氣動外形。由于硼化鋯具有極強的共價鍵，較低的體積和晶界擴散速率以及產(chǎn)物容易揮發(fā)等造成其燒結(jié)致密化困難。硼化鋯的抗氧化/燒蝕性、損傷容限特性較差，作為單相材料用于高溫結(jié)構(gòu)材料將受到一定的局限，因此制備硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料不僅可改善其抗氧化/ 燒蝕性，也可有效改善其燒結(jié)致密化過程、力學(xué)性能等。如引入SiC，可改善硼化鋯陶瓷在高溫下的抗氧化性，其強度可提高到IGPa以上，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所提出并實現(xiàn)了強磁場下的注漿成型及SPS燒結(jié)手段得到了織構(gòu)化的^B2-SiC陶瓷，該材料表現(xiàn)出明顯的抗氧化性能優(yōu)勢。ZrSi2的引入則降低了 &B2的燒結(jié)致密化溫度到1550°C以下，并可進一步提高其熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率；適量^O2的引入，則可有效提高陶瓷的強度和韌性。硼化鋯雖具有很多優(yōu)越的特性，但是其目前表現(xiàn)出來的性能還不能滿足實際應(yīng)用的需要，國內(nèi)外針對硼化鋯的研究主要集中在原料粉體的制備、燒結(jié)致密化過程及其復(fù)合材料制備改善其力學(xué)性能、抗高溫氧化性能等方面，但尚無關(guān)于硼化鋯陶瓷纖維及其復(fù)合材料制備的相關(guān)報道。陶瓷纖維具有有機纖維所無法比擬的耐高溫、抗氧化功能以及獨特的電學(xué)、光學(xué)性能.這類纖維一般由無機原料直接熔融紡絲制成，但對于硼化鋯陶瓷材料因熔融困難而無法制成纖維，溶膠一凝膠工藝的應(yīng)用則可以彌補熔融法的不足。近年來，人們發(fā)現(xiàn)溶膠一凝膠法配制成的溶液作為前驅(qū)體能很好的滿足靜電紡絲所要求的粘度，使無機物進行靜電紡絲成為可能。例如，韓國忠南大學(xué)Xue Mei Cui等 (Materials Letters, 2008,62 :1961-1964)通過靜電紡絲得到了超細ZrC纖維；東北師范大學(xué)Changlu Shao等人利用靜電紡絲技術(shù)得到耐高溫ZrO納米纖維。但是國內(nèi)外還沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)超高溫硼化鋯(ZrB2)納米陶瓷纖維的研究
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，該方法操作工藝簡單，成本低廉，對設(shè)備的要求較低；所制的紡絲液可得到表面形態(tài)較好的硼化鋯陶瓷米纖維，該纖維具有耐高溫，低密度等性能，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明的一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，包括(1)前驅(qū)體溶液的制備將八水合氧氯化鋯的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，檸檬酸水溶液，混合均勻，最后調(diào)節(jié)PH值為4 5，攪拌反應(yīng)10 16h，得前驅(qū)體溶液；(2)硼化鋯陶瓷纖維靜電紡絲液的合成室溫下，將上述前驅(qū)體溶液與紡絲助劑均勻混合后，加入表面活性劑，即得硼化鋯陶瓷纖維靜電紡絲液。步驟(1)中所述的八水合氧氯化鋯與硼酸的摩爾比為1 1 1 10。步驟(1)中所述的蔗糖與八水合氧氯化鋯的摩爾比是1 1 1 15。步驟(1)中所述的檸檬酸水溶液中檸檬酸與八水合氧氯化鋯的摩爾比是 0. 1 1 10 1。步驟O)中所述的紡絲助劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯和羥丙基纖維素中的一種。步驟⑵中所述的紡絲助劑占八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸和紡絲助劑總質(zhì)量的10 40%。步驟O)中所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磷酸鉀和山梨醇酐單月桂酸酯中的一種。步驟⑵中所述的表面活性劑占八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸和紡絲助劑總質(zhì)量的0.5%。本發(fā)明的技術(shù)原理以水、八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖為主要原料，并通過加入高分子紡絲助劑改善紡絲液的紡絲性，得到穩(wěn)定的靜電紡絲液。有益效果(1)本發(fā)明的操作工藝簡單，成本低廉，對設(shè)備的要求較低；(2)本發(fā)明所制的紡絲液在高壓電場下可得到外觀形態(tài)較好的納米纖維，再通過合適的燒結(jié)工藝可得到表面形態(tài)較好的硼化鋯陶瓷米纖維，耐高溫，低密度等性能，應(yīng)用前景廣闊。


圖1為制備的硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液紡出的纖維放大1000倍的示意圖。圖2為制備的硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液紡出的纖維放大7000倍的示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1將含有0. 6445g八水合氧氯化鋯水溶液，逐滴加入到攪拌著含0. 2473g硼酸的水溶液中，再分別加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含1.6811g檸檬酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)體系PH值至4 5形成溶液，反應(yīng)10h，加入0. 7146g聚乙烯醇，充分溶解得到均勻紡絲溶液， 最后加入占八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸和紡絲助劑總質(zhì)量的0. 5%的十二烷基硫酸鈉并混合均勻，得到硼化鋯納米陶瓷纖維的靜電紡絲液。實施例2將含有0. 6445g八水合氧氯化鋯水溶液，逐滴加入到攪拌著含0. 2647g硼酸的水溶液中，再分別加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含1. 2232g檸檬酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)體系PH值至4 5形成溶液，反應(yīng)14h，加入0. 4799g聚乙烯醇，充分溶解得到均勻紡絲溶液， 最后加入占八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸和紡絲助劑總質(zhì)量的0. 5%的十二烷基苯磺酸鈉并混合均勻，得到硼化鋯納米陶瓷纖維的靜電紡絲液。實施例3將含有0. 6445g八水合氧氯化鋯水溶液，逐滴加入到攪拌著含0. 3081g硼酸的水溶液中，再分別加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含0. 8262g檸檬酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)體系PH值至4 5形成溶液，反應(yīng)12h，加入0. 6192g聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解得到均勻紡絲溶液，最后加占八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸和紡絲助劑總質(zhì)量的0. 5%的十二烷基苯磺酸鈉并混合均勻，得到硼化鋯納米陶瓷纖維的靜電紡絲液。實施例4將含有0. 6445g八水合氧氯化鋯水溶液，逐滴加入到攪拌著含0. 3436g硼酸的水溶液中，再分別加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含1.6811g檸檬酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)體系PH值至4 5形成溶液，反應(yīng)llh，加入0. 998g羥丙基纖維素，充分溶解得到均勻紡絲溶液，最后加入占八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸和紡絲助劑總質(zhì)量的0. 5%的十二烷基苯磺酸鈉并混合均勻，得到硼化鋯納米陶瓷纖維的靜電紡絲液。實施例5將含有0. 6445g八水合氧氯化鋯水溶液，逐滴加入到攪拌著含0. 5422g硼酸的水溶液中，再分別加入含0. 2853g蔗糖水溶液和含1.9832g檸檬酸水溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)體系PH值至4 5形成溶液，反應(yīng)10h，加入0. 7146g聚氧化乙烯，充分溶解得到均勻紡絲溶液，最后加入占八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸和紡絲助劑總質(zhì)量的0. 5%的山梨醇酐單月桂酸酯并混合均勻，得到硼化鋯納米陶瓷纖維的靜電紡絲液。
權(quán)利要求
1.一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，包括(1)將八水合氧氯化鋯的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，檸檬酸水溶液，混合均勻，最后調(diào)節(jié)PH值為4 5，攪拌反應(yīng)10 16h，得前驅(qū)體溶液；(2)室溫下，將上述前驅(qū)體溶液與紡絲助劑均勻混合后，加入表面活性劑，即得硼化鋯陶瓷纖維靜電紡絲液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的八水合氧氯化鋯與硼酸的摩爾比為1 1 1 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的蔗糖與八水合氧氯化鋯的摩爾比是1 1 1 15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的檸檬酸水溶液中檸檬酸與八水合氧氯化鋯的摩爾比是0. 1 1 10 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的紡絲助劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯和羥丙基纖維素中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的紡絲助劑占八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸和紡絲助劑總質(zhì)量的10 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磷酸鉀和山梨醇酐單月桂酸酯中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的表面活性劑占八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、檸檬酸和紡絲助劑總質(zhì)量的0. 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼化鋯納米陶瓷纖維靜電紡絲液的制備方法，包括(1)將八水合氧氯化鋯的水溶液加入到硼酸水溶液中，再加入蔗糖水溶液，檸檬酸水溶液，混合均勻，最后調(diào)節(jié)pH值為4～5，攪拌反應(yīng)10～16h，得前驅(qū)體溶液；(2)室溫下，將上述前驅(qū)體溶液與紡絲助劑均勻混合后，加入表面活性劑，即得硼化鋯陶瓷纖維靜電紡絲液。本發(fā)明的操作工藝簡單，成本低廉，對設(shè)備的要求較低；本發(fā)明所制的紡絲液在高壓電場下可得到外觀形態(tài)較好的納米纖維，進一步通過合適的燒結(jié)工藝可得到表面形態(tài)較好的硼化鋯陶瓷納米纖維，該纖維具有耐高溫、低密度等性能，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C04B35/622GK102351539SQ20111018610
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者余木火, 劉振全, 孫澤玉, 張婧, 彭雨晴, 李欣達, 王征輝, 王雪芬, 鄧智華, 韓克清 申請人:東華大學(xué)