專利名稱：一種高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通訊系統(tǒng)中的介質(zhì)諧振器、濾波器及振蕩器等微波元器件的微波介質(zhì)陶瓷，特別涉及mSr0-nCe02-pTiA系為主料的微波介質(zhì)陶瓷材料。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展，通信信息量迅猛增加，移動(dòng)通訊、衛(wèi)星通訊和雷達(dá)技術(shù)的發(fā)展成為現(xiàn)代通信技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。手機(jī)、汽車電話、蜂窩無(wú)繩電話等移動(dòng)通信和衛(wèi)星直播電視等正在悄然改變著我們的生活，精確制導(dǎo)雷達(dá)技術(shù)發(fā)展已經(jīng)成為軍事領(lǐng)域不可或缺的戰(zhàn)略裝備，所有這些都使得微波介質(zhì)材料在軍事和民用方面的需求逐漸增多。 性能優(yōu)良的微波介質(zhì)陶瓷材料需要滿足以下條件(1)盡可能高的介電常數(shù)，它是實(shí)現(xiàn)微波設(shè)備小型化的關(guān)鍵；(2)接近于零的頻率溫度系數(shù)，-20ppm/°C < τ f < 20ppm/°C，對(duì)于介電常數(shù)較低的材料，-10ppm/°C< 10ppm/°C，它是保證微波設(shè)備高穩(wěn)定性的重要因素；低損耗，要求微波介質(zhì)材料具有高品質(zhì)因子，一般％至少需要大于3000。盡管在技術(shù)和應(yīng)用上有迫切需求，但現(xiàn)在還很少發(fā)現(xiàn)真正能滿足微波介質(zhì)器件要求的高介電常數(shù)材料體系。目前已開(kāi)發(fā)出的一系列微波介質(zhì)材料，高介電常數(shù)類(ε,>80)類材料很少，主要體系主要有(1) BaO-Ln2O3-TiO2系列，其介電常數(shù)在90前后，但％較低，大約6000GHz左右，此系列很難得到介電常數(shù)大于90，％大于10000GHz的體系，(2)純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料體系，主要有SrTiO3和CaTiO3體系，它們雖然具有很高的介電常數(shù)(如SrTiO3介電常數(shù)290 左右，但其頻率溫度系數(shù)太高(大于1000ppm/°C )，品質(zhì)因子較低(皆小于5000GHz) ； (3) CaO-Ln2O3-Li2O-TiO2體系，這類材料雖然可以獲得較高的介電常數(shù)(大于90)，但其品質(zhì)因子較低(約5000GHz左右)，并且Li離子在熱處理過(guò)程中易揮發(fā)，工藝很難控制。到目前為止，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)微波頻段內(nèi)介電常數(shù)(ε》大于100，品質(zhì)因子值(Qf)大于10000，頻率溫度系數(shù)(τ f)不小于10ppm/°C的材料體系。下一代通訊系統(tǒng)要求微波元器件更加小型化、性能更高且成本更低，因此有必要開(kāi)發(fā)新的材料或提高已有材料的性能以適應(yīng)新的需求。本發(fā)明提供一種新的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，這類材料不僅具有優(yōu)良的微波介電性能(介電常數(shù)大于90，品質(zhì)因數(shù)大于10000GHz，頻率溫度系數(shù)近零)。與已報(bào)道的微波介質(zhì)陶瓷材料相比，本發(fā)明的材料體系是綜合性能最優(yōu)良的一類高微波介質(zhì)陶瓷新材料；而且這類材料體系涉及的原料價(jià)格便宜，樣品制備工藝要求低，易于大批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，該材料同時(shí)具有高介電常數(shù)和低損耗，良好的溫度穩(wěn)定性。本發(fā)明所提供的一種高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，該材料為mSr0-nCe02-pTi0 為主料系微波介質(zhì)陶瓷，各組分的摩爾含量分別是14. 8mo 1 %彡m彡2 2. 2mo 1 %，22. 2mol%^ η 彡 48. Imol%, 37. Imolρ 彡 55. 6mol%,m+n+p = IOOmol%，該材料介電常數(shù)80 < er< 113,品質(zhì)因子與頻率的乘積％ > 9000GHz，諧振頻率溫度系數(shù)_20ppm/°C
<τ f < 235ppm/°Co該材料各組分的優(yōu)選含量分別是15mol % ^ m ^ 20. Omol %，30mol % ^ η ^ 46. 2mol %，38mol ρ ^ 50. Omol %，m+n+p = IOOmol %。本發(fā)明的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，它是以Sr0、Ce02、TiA為基本組成，其物相組成有兩部分一部分Ce與SrTiO3形成固溶體，其化學(xué)式為Sr2Ce2Ti5O16,另外一部分Ce 元素主要以( 形式存在。發(fā)明的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料按下述方法制備而成。制備步驟為1)、以純度大于99%的SrCO3,純度大于99%的CeO2，純度大于99%的TW2為原料，按 SrCO3, CeO2, TiO2 摩爾比百分比=14. 8 22. 2 22. 2 48. 1 37. 1 55. 6，或者SrCO3, CeO2, TiO2摩爾比百分比=15 20. O 30 46. 2 38 50. 0，且三者之和= IOOmol%，以無(wú)水乙醇為溶劑，用濕式球磨法混合球磨M小時(shí)；2)、經(jīng)過(guò)步驟1)的樣品于80 100°C烘干，得到的粉末在1000 1150°C、空氣氣氛中預(yù)燒2 5小時(shí)；3)、經(jīng)過(guò)步驟2、預(yù)燒后的粉末，經(jīng)過(guò)12 M小時(shí)的球磨烘干后，在其中添加質(zhì)量濃度5%的聚乙烯醇溶液作粘結(jié)劑造粒，然后過(guò)篩，干壓成型；4)、步驟3)成型樣品在1300 1360°C、空氣氣氛下燒結(jié)2小時(shí)，即制得高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。其中干壓成型壓力為1 20MPa，一次成型所需的原料為2. 4 2. 6g，制備出直徑 12mm、厚度4 6mm的陶瓷坯體。經(jīng)排膠后在1300 1360°C、空氣氣氛下燒結(jié)2小時(shí)，制備出所需的微波介質(zhì)陶瓷。用該材料制備出的微波介質(zhì)陶瓷呈灰色，致密度在96%以上(見(jiàn)附圖1)。另外，樣品隨著CeO2含量增加，燒結(jié)溫度有下降趨勢(shì)；鑒于該類微波介質(zhì)材料體系中所使用的原料無(wú)揮發(fā)和毒性，且易于獲得，價(jià)格較低，樣品致密，易于大批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。用粉末χ射線法對(duì)燒結(jié)后的陶瓷片進(jìn)行物相分析，發(fā)現(xiàn)該類微波介質(zhì)材料體系中( 存在的形式有兩種情況其中有一部分Ce與SrTiO3形成固溶相，其化學(xué)式為 Sr2Ce2Ti5O16，另外一部分Ce元素主要以( 形式存在(見(jiàn)附圖2)。采用開(kāi)式腔法用微波頻率的橫向電場(chǎng)(TEtlll模式)分析樣品的介電性能。通過(guò)測(cè)量介質(zhì)諧振器的諧振頻率隨溫度的變化率得到樣品的諧振頻率溫度系數(shù)，測(cè)量的溫度系數(shù)范圍為25 85°C。測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該類微波介質(zhì)材料具有高的介電常數(shù)和品質(zhì)因子以及近零溫度系數(shù)，其介電常數(shù)80
<ε r < 113, Qf > 9000GHz, _20ppm/°C< τ f < 235ppm/°C本發(fā)明提供的新型高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，其介電常數(shù)高達(dá)大于100，品質(zhì)因子與頻率的乘積大于10000GHz，并且具有較低的溫度系數(shù)。與現(xiàn)有的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷體系相比，其組分簡(jiǎn)單，無(wú)揮發(fā)，無(wú)毒害，工藝易于控制，具有顯著應(yīng)用價(jià)值。


圖1 制備的用于微波介質(zhì)陶瓷外觀形狀
圖2 制備的微波介質(zhì)材料的物相組分圖3 :mSr0-nCe02-pTi02系微波介質(zhì)陶瓷材料三元組分相4 微波介質(zhì)材料微觀形貌分析照片
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例是以SrO、CeO2, TiO2按不同的摩爾比配料，用傳統(tǒng)固相法制備高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。其制備工藝如下首先，將SrCO3, CeO2, TiO2 按 SrCO3, CeO2, TiO2 摩爾比百分比=14. 8 22. 2 22. 2 48. 1 37. 1 55. 6，或者 SrCO3, CeO2, TiO2 摩爾比百分比=15 20. 0 30 46. 2 38 50. 0的比例，以無(wú)水乙醇為溶劑，進(jìn)行濕式球磨；烘干后的粉末在空氣氣氛中預(yù)燒；預(yù)燒粉末經(jīng)過(guò)二次球磨，烘干后，造粒并過(guò)篩處理，經(jīng)過(guò)干壓成型，獲得一定形狀的陶瓷坯體，排膠后，在1300 1360°C空氣氣氛下燒結(jié)，即可制備出高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷試樣，具體制備工藝見(jiàn)實(shí)施例1 10。實(shí)施例1以SrCO3(純度99% ) ,CeO2 (純度99. 95% )，(純度99% )為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取22. 2%的SrCO3, 22. 2%的CeO2, 55. 6%的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)， 球磨M小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C燒結(jié)2小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)、=111. 37，品質(zhì)因子與頻率的乘積Qf = 9535. 63GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f = 235. 04ppm/°C。結(jié)果與純SrTiO3相比，雖然介電常數(shù)下降較大(由四0降到111. 37)，但％有較大提高(由3000GHz提高到 9535. 63GHz)，諧振頻率溫度系數(shù)有很大改善(從1650ppm/°C降到235. 04ppm/°C )。實(shí)施例2以SrC03(純度99% )，CeO2(純度99.95% )，(純度99為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取21. 7%的SrCO3, 23. 的CeO2, 54. 4%的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨對(duì)小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C 燒結(jié)2小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)、=109. 64，品質(zhì)因子與頻率的乘積Qf = 9391. 8GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f = 182. 41ppm,C。實(shí)施例3以SrCO3(純度99% ) ,CeO2 (純度99. 95% )，(純度99% )為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取20%的SrCO3, 30%%的CeO2, 50%的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨 M小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C燒結(jié)2 小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)ε^ = 97. 80，品質(zhì)因子與頻率的乘積 Qf = 11759. 36GHz，諧振頻率溫度系數(shù) τ f = 5. 31ppm/°C。實(shí)施例4以SrCO3(純度99% ) ,CeO2 (純度99. 95% )，(純度99% )為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取19%的SrCO3, 33. 3%% CeO2,47. 7%的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)， 球磨M小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C燒結(jié)2小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)、=91. 58，品質(zhì)因子與頻率的乘積Qf = 12548. 39GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f = 5. 98ppm/°C。
實(shí)施例5以SrC03(純度99% )，CeO2(純度99.95% )，(純度99為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取18. 2%的SrCO3, 36. 的CeO2,45. 4%的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨對(duì)小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C 燒結(jié)2小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)％ = 86. 48，品質(zhì)因子與頻率的乘積Qf = 1M93GHZ，諧振頻率溫度系數(shù)τ f = 2. 83ppm/°C。實(shí)施例6以SrC03(純度99% )，CeO2(純度99.95% )，(純度99為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取17. 4%的SrCO3, 39. 1%%的CeO2,43. 5%的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨對(duì)小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C 燒結(jié)2小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)％ = 80. 52，品質(zhì)因子與頻率的乘積Qf = 13288. 24GHz，諧振頻率溫度系數(shù)xf = -l. 52ppm,C。實(shí)施例7以SrC03(純度99% )，CeO2(純度99.95% )，(純度99為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取16. 7%的SrCO3,41. 7%% CeO2,41. 6%的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨對(duì)小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C 燒結(jié)2小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)％ = 75. 23，品質(zhì)因子與頻率的乘積Qf = 13537. 30GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f = -10. 13ppm,C。實(shí)施例8以SrCO3(純度99% ) ,CeO2 (純度99. 95% )，(純度99% )為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取16%的SrCO3,44%%的CeO2,40%的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨 M小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C燒結(jié)2 小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)ε^ = 70.35，品質(zhì)因子與頻率的乘積 Qf = 14058. 76GHz，諧振頻率溫度系數(shù) τ f = -13. 26ppm,C。實(shí)施例9以SrC03(純度99% )，CeO2(純度99.95% )，(純度99為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取15. 4%的SrCO3,46. 的CeO2, 38. 4%的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨對(duì)小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C 燒結(jié)2小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)％ = 66. 78，品質(zhì)因子與頻率的乘積Qf = 14783. 17GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f = -15. 18ppm/°C。實(shí)施例10以SrCO3(純度99% )，CeO2(純度99. 95% )，(純度99% )為原料，按摩爾百分?jǐn)?shù)取14. 8%的SrCO3,48. 1%%的CeO2, 37. 1 %的TiO2,將此三種原料混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨對(duì)小時(shí)，烘干后，1100°C預(yù)燒5小時(shí)，再次球磨，然后造粒，壓力成型，最后在1320°C 燒結(jié)2小時(shí)，得到成品樣品。測(cè)出的微波介電性能為介電常數(shù)％ = 61. 56，品質(zhì)因子與頻率的乘積A = 15012. :35GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f = -20. 65ppm/°C。
權(quán)利要求
1.一種高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于該材料為mSr0-nCe02-pTi0為主料系微波介質(zhì)陶瓷，各組分的摩爾含量分別是14. 8mol m^ 22. 2mol%,22. 2mol % ^ η ^ 48. Imol %，37. Imol % ^ ρ ^ 55. 6mol %，m+n+p = IOOmol %，該材料介電常數(shù) 80<ε ^ < 113，品質(zhì)因子與頻率的乘積A > 9000GHz,諧振頻率溫度系數(shù)-20ppm/°C < τ f<235ppm/°C。
2.如權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于該材料各組分的含量分別是15mol % ^ m ^ 20. Omol %，30mol % ^ η ^ 46. 2mol %，38mol % ^ ρ ^ 50. Omol %，m+n+p = IOOmol %。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于它是以SrO、 CeO2^TiO2為基本組成，其物相組成有兩部分一部分Ce與SrTiO3形成固溶體，其化學(xué)式為 Sr2Ce2Ti5O16，另外一部分Ce元素主要以形式存在。
4.權(quán)利要求1或2所述的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，制備步驟為1)、以純度大于99%的SrCO3,純度大于99%的CeO2,純度大于99%的TW2為原料，按 SrCO3, CeO2, TiO2 摩爾比百分比=14. 8 22. 2 22. 2 48. 1 37. 1 55. 6，或者 SrCO3, CeO2, TiO2摩爾比百分比=15 20. O 30 46. 2 38 50. 0，且三者之和=IOOmol %， 以無(wú)水乙醇為溶劑，用濕式球磨法混合球磨M小時(shí)；2)、經(jīng)過(guò)步驟1)的樣品于80 100°C烘干，得到的粉末在1000 1150°C、空氣氣氛中預(yù)燒2 5小時(shí)；3)、經(jīng)過(guò)步驟2、預(yù)燒后的粉末，經(jīng)過(guò)12 M小時(shí)的球磨烘干后，在其中添加質(zhì)量濃度 5%的聚乙烯醇溶液作粘結(jié)劑造粒，然后過(guò)篩，干壓成型；4)、步驟3)成型樣品在1300 1360°C、空氣氣氛下燒結(jié)2小時(shí)，即制得高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，該材料體系基本組成mSrO-nCeO2-pTiO2，燒結(jié)樣品物相組成主要有兩部分一部分Ce與SrTiO3形成固溶體，其化學(xué)式為Sr2Ce2Ti5O16，另外一部分Ce元素主要以CeO2形式存在；該微波介質(zhì)陶瓷體系具有以下特征在保持高介電常數(shù)的同時(shí)具有很高的材料品質(zhì)因數(shù)，和良好的溫度穩(wěn)定性；本發(fā)明提供的微波介質(zhì)材料體系mSrO-nCeO2-pTiO2，各組分的含量分別是14.8mol％≤m≤22.2mol％，22.2mol％≤n≤48.1mol％，37.1mol％≤p≤55.6mol％，m+n+p＝100mol％。通過(guò)測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該類微波介質(zhì)材料具有高的介電常數(shù)和品質(zhì)因子以及近零溫度系數(shù)，其介電常數(shù)80＜εr＜113，Qf＞9000GHz，-20ppm/℃＜τf＜235ppm/℃。
文檔編號(hào)C04B35/50GK102351537SQ201110185820
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者余志勇, 劉韓星, 堯中華, 曹明賀, 王志建, 郝華, 郭麗玲 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)