專利名稱：電子部件、電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作例如疊層陶瓷電容器等電子部件的電介質(zhì)層等的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法，以及具有該電介質(zhì)陶瓷組合物作為電介質(zhì)層的電子部件。
背景技術(shù)：
作為電子部件的一個例子的疊層陶瓷電容器是如下制造的，例如在含有規(guī)定的電介質(zhì)陶瓷組合物的陶瓷生片上印刷規(guī)定圖案的內(nèi)部電極，將它們多片交替重疊，然后一體化得到生芯片，對其進(jìn)行同時燒結(jié)。為了通過燒結(jié)與陶瓷電介質(zhì)一體化，疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極層必須選擇不與陶瓷電介質(zhì)反應(yīng)的材料。因此，作為構(gòu)成內(nèi)部電極層的材料，以往認(rèn)為只能使用鉑或鈀等高價的貴金屬。
但是，近年來開發(fā)了可使用鎳、銅等便宜的賤金屬的電介質(zhì)陶瓷組合物，使成本得以大幅降低。
另外，近年來，隨著電子電路的高密度化，對電子部件的小型化的要求很高，疊層陶瓷電容器的小型化、大容量化快速發(fā)展。為了使疊層陶瓷電容器小型、大容量化，一般是采取使電介質(zhì)層薄層化的方法、增加電介質(zhì)層所含的電介質(zhì)陶瓷組合物的相對介電常數(shù)的方法等。但是，如果使電介質(zhì)層變薄，在施加直流電壓時施加于電介質(zhì)層的電場增強(qiáng)，有相對介電常數(shù)的經(jīng)時變化、即容量的經(jīng)時變化顯著增大的問題。
為了改善直流電場下容量的經(jīng)時變化，提出了使用平均結(jié)晶粒徑小的電介質(zhì)粒子作為電介質(zhì)層所含的電介質(zhì)粒子的方法(例如特開平8-124785號公報)。在所述特開平8-124785號公報中，公開了具有特定組成、電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑為0.45μm以下的電介質(zhì)陶瓷組合物。但是，該文獻(xiàn)記載的電介質(zhì)陶瓷組合物由于相對介電常數(shù)過低，難以適應(yīng)小型化、大容量化。
另外，本申請人在特開2005-29423號公報中公開了將稀土元素根據(jù)9配位時的有效離子半徑值分成2組，使屬于2組中的一組的元素的添加量和屬于另外一組的元素的添加量在特定的范圍，并進(jìn)一步使它們的添加量之比在特定的范圍，由此公開了使相對介電常數(shù)、絕緣電阻(IR)的加速壽命提高的疊層陶瓷電容器等電子部件。
但是，隨著電子部件小型化的快速發(fā)展，產(chǎn)生了疊層陶瓷電容器要與更小型化、大容量化相適應(yīng)的需要。如上所述，作為使疊層陶瓷電容器與小型化、大容量化相適應(yīng)的方法，采用使電介質(zhì)層薄層化的方法、提高相對介電常數(shù)的方法。使電介質(zhì)層薄層化時，要求相對介電常數(shù)的經(jīng)時變化或其他特性(靜電容量的溫度特性、IR加速壽命等)與薄層化前同等或比其高。因此，要與疊層陶瓷電容器的小型化、大容量化相適應(yīng)，要求在維持各種特性(相對介電常數(shù)的經(jīng)時變化、靜電容量的溫度特性、IR加速壽命等)的同時，使電介質(zhì)層進(jìn)一步薄層化，且要使相對介電常數(shù)提高。
疊層陶瓷電容器的用途很多，所要求的特性也很廣。因此，即使對于構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組合物，在維持高特性的同時還要求根據(jù)所要求的特定特性進(jìn)行組成設(shè)計。但是，在特開2005-29423號公報的電介質(zhì)陶瓷組合物中，由于限于使用特性良好的情況，在為了得到根據(jù)用途的特性時，存在柔軟性不足的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這種實際情況進(jìn)行的，目的在于提供即使電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分為各種成分的情況，也可將電介質(zhì)層薄層化，得到高的相對介電常數(shù)和良好的靜電容量的溫度特性，可提高可靠性的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的還在于提供具有由這種電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的疊層陶瓷電容器等電子部件。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以各種具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物作為主成分時，采用如下方法將主成分原料分為第1主成分原料和第2主成分原料，僅使第1主成分原料與作為副成分添加的稀土元素的氧化物原料反應(yīng)，制成反應(yīng)過的原料，向該反應(yīng)過的原料中添加第2主成分原料和其余的副成分原料的方法。另外，在上述添加方法中，使第1主成分相對于主成分總體的比在特定的范圍。其結(jié)果，可以維持相對介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性，同時可以使特定的特性(介電損失、CR積等)良好。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將上述稀土元素根據(jù)9配位時的有效離子半徑分成2組，通過規(guī)定選自2組中的任意1組或2組中的元素的氧化物的添加方法，在最終得到的電介質(zhì)陶瓷組合物中，屬于上述2組中的1組的元素的摩爾數(shù)與屬于另外1組的元素的摩爾數(shù)之比在規(guī)定的范圍，可以進(jìn)一步提高上述效果，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一方面的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其是制造含有下述成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，所述組合物含有含有具有通式ABO3(其中，A為Ba單獨或Ba和Ca的復(fù)合，B為Ti單獨或Ti和Zr的復(fù)合)所示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的主成分；和含有R的氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)的第4副成分，其特征在于，該方法包括下述工序?qū)⑸鲜鲋鞒煞衷戏譃榈?主成分原料和第2主成分原料2組的工序；使上述第1主成分原料和將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的上述第4副成分原料的一部分預(yù)先反應(yīng)，得到反應(yīng)過的原料的工序；和向上述反應(yīng)過的原料中添加第2主成分原料和將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的其余的上述第4副成分原料的工序，上述第1主成分的摩爾數(shù)為n1、上述第2主成分的摩爾數(shù)為n2時，上述第1主成分相對于上述第1主成分和上述第2主成分的總摩爾數(shù)之比為0.5≤n1/(n1+n2)≤1，優(yōu)選0.5＜n1/(n1+n2)＜1，更優(yōu)選0.75≤n1/(n1+n2)≤0.90。
在第一方面中，其特征在于，將上述主成分原料分為第1主成分原料和第2主成分原料，僅使第1主成分原料與上述第4副成分的原料的一部分預(yù)先反應(yīng)，進(jìn)而，使第1主成分相對于上述主成分總體的比例為上述范圍。使主成分原料與第4副成分原料的一部分反應(yīng)時，可以提高多種特性，但是通過使其反應(yīng)，也可以看到有些特性變壞。因此，不使主成分原料的全部與第4副成分原料反應(yīng)，而是使主成分原料的一部分(第1主成分)與第4副成分原料反應(yīng)，得到反應(yīng)過的原料。向該反應(yīng)過的原料中添加來自主成分原料的維持特性的第2主成分原料，由此可以實現(xiàn)所要求的特性，進(jìn)而也可以使特定的特性良好。
通過使上述第1主成分和上述第4副成分的一部分反應(yīng)，至少可以得到使上述第4副成分存在于上述第1主成分粒子內(nèi)部的反應(yīng)過的原料。
第一方面中，對于得到的上述反應(yīng)過的原料，至少第4副成分可以存在于主成分粒子的內(nèi)部。也就是說，例如在主成分粒子內(nèi)部第4副成分既可以不均勻地存在，也可以均勻地存在，另外，也可以是其含有比例慢慢變化的方式。
之后，向得到的上述反應(yīng)過的原料中添加上述第2主成分、將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的其余的上述第4副成分。由此，可以使相對介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性等良好，也可以使其他特性，例如介電損耗、CR積良好。
而且，作為主成分原料，可以使用上述的各種具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物。其結(jié)果，可以制造能夠靈活地對應(yīng)于所要求的特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
在第一方面中，優(yōu)選使上述第1主成分原料和上述第4副成分原料的至少一部分預(yù)先固溶，使用上述反應(yīng)過的原料。由此，可以在上述主成分中均勻地使上述第4副成分固溶，可以進(jìn)一步使上述特性提高。
在第一方面中，反應(yīng)是包括固溶、涂布等的概念而使用，包括用于形成在第1主成分內(nèi)部存在第4副成分的狀態(tài)的方法。
在第一方面中，在最終得到的上述電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述第4副成分的含量以R計優(yōu)選為0.1～10摩爾，更優(yōu)選0.2～6摩爾。
通過使電介質(zhì)陶瓷組合物所含有的第4副成分的含量在上述范圍，可以提高靜電容量的溫度特性。第4副成分的含量過少時，則得不到第4副成分的添加效果，靜電容量的溫度特性存在變壞的傾向，另一方面，含量過多時，則存在燒結(jié)性變壞的傾向。
在第一方面中，優(yōu)選相對于上述主成分100摩爾，與上述第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的上述第4副成分以R計優(yōu)選為0～0.5摩爾(其中，不包括0)。
或者，在本發(fā)明中，優(yōu)選相對于將最終包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的上述第4副成分的總量100摩爾％，以R計，與上述第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的上述第4副成分的比例優(yōu)選為0～50摩爾％(其中，不包括0)，更優(yōu)選0～25摩爾％(其中，不包括0)。
與上述第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的上述第4副成分原料的量過多，則燒結(jié)后得到的燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑變得過大，存在溫度特性變壞、絕緣電阻(IR)降低的傾向。
第二方面的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其是制造含有下述成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，所述組合物含有含有具有通式ABO3(其中，A為Ba單獨或Ba和Ca的復(fù)合，B為Ti單獨或Ti和Zr的復(fù)合)所示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的主成分；含有R1的氧化物(其中，R1為選自9配位時的有效離子半徑不到108pm的稀土元素的至少一種)的第4a副成分、和含有R2的氧化物(其中，R2為選自9配位時的有效離子半徑為108pm～113pm的稀土元素的至少一種)的第4b副成分，其特征在于，該方法包括下述工序?qū)⑸鲜鲋鞒煞衷戏譃榈?主成分原料和第2主成分原料2組的工序；使上述第1主成分原料與將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分預(yù)先反應(yīng)，得到反應(yīng)過的原料的工序；和向上述反應(yīng)過的原料中添加上述第2主成分原料、將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的其余的上述第4a副成分和上述第4b副成分原料的工序，在最終得到的上述電介質(zhì)陶瓷組合物中，上述第4b副成分R2的摩爾數(shù)M2相對于上述第4a副成分R1的摩爾數(shù)M1之比M2/M1滿足0≤M2/M1≤0.25，上述第1主成分的摩爾數(shù)為n1、上述第2主成分的摩爾數(shù)為n2時，上述第1主成分相對于上述第1主成分和上述第2主成分的總摩爾數(shù)之比為0.5≤n1/(n1+n2)≤1，優(yōu)選0.5＜n1/(n1+n2)＜1，更優(yōu)選0.75≤n1/(n1+n2)≤0.90。
在第二方面中，根據(jù)R元素的9配位時的有效離子半徑值，將第一方面中的R分成R1和R2，將含有R1的氧化物的副成分作為第4a副成分，將含有R2的氧化物的副成分作為第4b副成分。并且，與第1方面同樣，其特征在于，將上述主成分原料分為第1主成分原料和第2主成分原料，僅使上述第1主成分原料與上述第4a副成分原料的一部分和/或第4b副成分原料的一部分預(yù)先反應(yīng)。進(jìn)而，通過使第1主成分相對于上述主成分總體的比例為上述范圍，可以實現(xiàn)高相對介電常數(shù)、良好的溫度特性、IR壽命等，也可以使其他特性，例如介電損耗、CR積良好。
與第1方面同樣，使第1主成分原料與上述第4a副成分原料的一部分和/或第4b副成分原料的一部分預(yù)先反應(yīng)時，可以提高多種特性，但是通過使其反應(yīng)，也可以看到有些特性變壞。因此，通過并用第1主成分和不反應(yīng)的第2主成分，可以使將變壞的特性最小化，所述第1主成分是與第4a副成分和/或第4b副成分反應(yīng)的第1主成分。
通過使上述第1主成分原料與上述第4a副成分原料的一部分和/或第4b副成分原料的一部分預(yù)先反應(yīng)，至少可以得到使上述第4a副成分和/或上述第4b副成分存在于上述第1主成分粒子內(nèi)部的反應(yīng)過的原料。
第二方面中，在所得到的上述反應(yīng)過的原料中，至少第4a副成分和/或第4b副成分存在于第1主成分粒子內(nèi)部即可。也就是說，與第一方面同樣，例如，在第1主成分粒子內(nèi)部，上述第4a副成分和/或上述第4b副成分既可以不均勻地存在，也可以均勻地存在，另外，也可以是其含有比例慢慢變化的方式。
然后，向得到的上述反應(yīng)過的原料中添加上述第2主成分原料、將包含在電介質(zhì)陶瓷組合物中的其余的上述第4a副成分和第4b副成分，在最終得到的電介質(zhì)陶瓷組合物中，上述第4b副成分的R2的摩爾數(shù)M2相對于上述第4a副成分的R1的摩爾數(shù)M1之比(M2/M1)在上述范圍。
如上述，可以使相對介電常數(shù)提高，使靜電容量的溫度特性良好，同時其他特性，例如可以使介電損耗降低、使CR積良好。
而且，作為主成分原料，可以使用上述的各種具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物。其結(jié)果，可以制造能夠靈活地對應(yīng)于所要求的特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
在第二方面中，優(yōu)選使上述第1主成分原料與上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分預(yù)先固溶。由此，可使上述第4a副成分和/或上述第4b副成分均勻地固溶于上述第1主成分中，可進(jìn)一步提高上述特性。
在第二方面中，反應(yīng)是包括固溶、涂布等的概念而使用，包括用于形成在第1主成分內(nèi)部存在第4a副成分和/或第4b副成分的狀態(tài)的方法。
在第二方面中，在最終得到的上述電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述第4a副成分的含量以R1計優(yōu)選為0～10摩爾(其中，不包括0)。作為上述第4a副成分含量的下限值，以R1計，更優(yōu)選為0.1摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2摩爾以上。另外，作為上述第4a副成分的含量的上限值，以R1計，更優(yōu)選為6摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾以下。
另外，在最終得到的上述電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述第4b副成分的含量以R2計優(yōu)選為0～2摩爾(其中，不包括0)，更優(yōu)選為0～1摩爾(其中，不包括0)。
在第二方面中，通過使最終得到的電介質(zhì)陶瓷組合物中所含的第4a副成分和第4b副成分的含量在上述范圍，可以兼顧相對介電常數(shù)和靜電容量的溫度特性，進(jìn)一步使IR加速壽命良好。第4a副成分的含量如果過少，則得不到改善靜電容量的溫度特性的效果，另一方面，如果第4a副成分的含量過多，則燒結(jié)性有變差的傾向。另外，如果第4b副成分的含量過少，則得不到IR和IR加速壽命的改善效果，而如果第4b副成分的含量過多，則靜電容量的溫度特性有變差的傾向。
在第二方面中，相對于上述主成分100摩爾，與上述第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的上述第4a副成分和/或第4b副成分以R1和/或R2計，優(yōu)選為0～0.5摩爾(其中，不包括0)，更優(yōu)選為0～0.4摩爾(其中，不包括0)。
與上述第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的上述第4a副成分和/或上述第4b副成分原料的量如果過多，則燒結(jié)后得到的燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑變得過大，有靜電容量的溫度特性變差、IR加速壽命降低的傾向。
在第二方面中，設(shè)構(gòu)成上述R1的稀土元素9配位時的有效離子半徑為r1，設(shè)構(gòu)成上述R2的稀土元素9配位時的有效離子半徑為r2，優(yōu)選選擇上述R1和上述R2使得r1與r2之比(r2/r1)滿足1.007＜r2/r1＜1.06的關(guān)系。
在第二方面中，優(yōu)選上述R1為選自Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少1種。
在第二方面中，優(yōu)選上述R2為選自Dy、Tb、Gd和Eu的至少1種。
使R1和R2的9配位時的有效離子半徑之比在上述范圍，并使R1和R2為上述構(gòu)成，可以使本發(fā)明的效果更大。
要說明的是，本說明書中記載的有效離子半徑為基于文獻(xiàn)“R.D.Shannon，Acta Crystallogr.，A32，751(1976)”的值。
在第一和第二方面中，優(yōu)選上述主成分含有鈦酸鋇。
在第一和第二方面中，優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物還含有下述成分含有選自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1種的第1副成分、主要含有SiO2，并含有選自MO(其中，M選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1種)、Li2O和B2O3的至少1種的第2副成分、和含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少1種的第3副成分，相對于上述主成分100摩爾，各副成分的比例為第1副成分0.1～5摩爾、第2副成分0.1～12摩爾、第3副成分0～0.3摩爾(其中，不包括0)。
在第一和第二方面的任意一方面中，優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物還含有第5副成分，該第5副成分含有MnO和/或Cr2O3，相對于上述主成分100摩爾，第5副成分的比例為0.05～1.0摩爾。
在第一方面中，除了含有上述第4副成分，還含有上述第1～第3副成分(更優(yōu)選還含有第5副成分)，由此可提高靜電容量的溫度特性，特別是可滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性(-55～125℃，ΔC＝±15％以內(nèi))。
在第二方面中，除了含有上述第4a副成分和第4b副成分，還含有上述第1～第3副成分(更優(yōu)選還含有第5副成分)，由此可提高靜電容量的溫度特性，特別是可滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性(-55～125℃，ΔC＝±15％以內(nèi))。要說明的是，對上述第1～第3、第5副成分的添加時機(jī)沒有特別限定，但優(yōu)選將上述第1～第3、第5副成分添加于預(yù)先反應(yīng)后得到的反應(yīng)過的原料中。
在第一和第二方面的任意一方面中，作為上述主成分原料，使用平均粒徑優(yōu)選為0.05～0.5μm、更優(yōu)選為0.1～0.4μm的原料。通過使用平均粒徑在上述范圍的主成分原料，可將燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選微細(xì)化為0.1～0.3μm，因此可降低相對介電常數(shù)的經(jīng)時變化。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物為用上述記載的任意方法制造的電介質(zhì)陶瓷組合物。
本發(fā)明的電子部件具有上述電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。作為電子部件，沒有特別限定，可列舉疊層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式可變電阻、片式熱敏電阻、片式電阻、其他表面安裝(SMD)片式電子部件。
根據(jù)本發(fā)明，提供電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法，將上述主成分原料分為第1主成分原料和第2主成分原料，使第1主成分相對于第1主成分和第2主成分的總摩爾數(shù)之比在上述范圍，僅使第1主成分原料與作為副成分的稀土元素的氧化物(第4副成分)原料反應(yīng)，制成反應(yīng)過的原料。向該反應(yīng)過的原料中添加第2主成分和其余的副成分，通過并用反應(yīng)過的原料和第2主成分原料，可以維持相對介電常數(shù)、IR壽命等的特性良好，同時可以使特定的特性(介電損失、CR積等)良好。
進(jìn)一步，將上述稀土元素根據(jù)稀土元素的9配位時的有效離子半徑分成R1和R2，將含有R1的氧化物的副成分作為第4a副成分，將含有R2的氧化物的副成分作為第4b副成分。然后，使選自第4a副成分和第4b副成分任意一方或者兩方的元素的氧化物的添加方法為上述方法，在最終得到的電介質(zhì)陶瓷組合物中，通過使上述第4b副成分的R2的摩爾數(shù)M2相對于上述第4a副成分的R1的摩爾數(shù)M1之比(M2/M1)在上述范圍，由此可以進(jìn)一步增大上述效果。


以下參照附圖的實施方式說明本發(fā)明。
圖1是本發(fā)明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器的截面圖。
具體實施例方式
疊層陶瓷電容器1如圖1所示，本發(fā)明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器1具有由電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層疊構(gòu)成的電容器元件本體10。在該電容器元件本體10的兩端部形成有一對外部電極4，這一對外部電極4與在元件本體10的內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通。對電容器元件本體10的形狀沒有特別限制，通常為長方體形。另外，對其尺寸也沒有特別限制，根據(jù)用途制成適當(dāng)?shù)某叽缂纯伞?br> 內(nèi)部電極層3以各端面交替露出在電容器元件本體10相對的2端部表面的方式層疊。一對外部電極4形成于電容器元件本體10的兩端部，與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，形成電容器電路。
電介質(zhì)層2電介質(zhì)層2含有以下所示本發(fā)明第一方面和第二方面的電介質(zhì)陶瓷組合物。
第一方面的電介質(zhì)陶瓷組合物，其至少含有含有具有通式ABO3(其中，A為Ba單獨或Ba和Ca的復(fù)合，B為Ti單獨或Ti和Zr的復(fù)合)所示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的主成分；和含有R的氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)的第4副成分。此時，氧(O)量可以稍微偏離上述式的化學(xué)計量組成。
在第一方面中含有第4副成分，在后述的制造方法中，通過采用規(guī)定的添加方法，可以改善各種特性，特別是相對介電常數(shù)、IR壽命等。以下詳細(xì)描述主成分和第4副成分。
具體地，主成分為具有組成式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3所示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物。優(yōu)選主成分中含有鈦酸鋇。
本實施方式中，上述式中，x為0≤x≤0.2，優(yōu)選0≤x≤0.15，更優(yōu)選0≤x≤0.10。x表示Ca原子數(shù)，通過使x在上述范圍，可以任意控制容量溫度系數(shù)、相對介電常數(shù)。如果x過大，則存在相對介電常數(shù)降低的傾向。另一方面，如果x過小，則存在容量溫度特性變壞的傾向。但是，在本發(fā)明中，可以不一定必須含有Ca，可以僅含有Ba即可。
本實施方式中，上述式中，y為0≤y≤0.2，優(yōu)選0≤y≤0.15，更優(yōu)選0≤y≤0.10。y表示Zr原子數(shù)，通過置換與TiO2相比不易被還原的ZrO2，有耐還原性增加的傾向。但是，在本發(fā)明中，可以不一定必須含有Zr，可以僅含有Ti即可。
第1主成分和第2主成分可以不相同。例如，第1主成分為BaTiO3，第2主成分為(Ba0.9Ca0.1)(Ti0.9Zr0.1)O3，可以根據(jù)所需特性適當(dāng)決定。
第4副成分為含有R的氧化物的副成分。R的氧化物的R元素為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，它們之中，優(yōu)選Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，更優(yōu)選Y、Tb、Yb。
第4副成分具有使IR加速壽命特性提高的效果。第4副成分的含量以R計優(yōu)選為0.1～10摩爾，更優(yōu)選0.2～6摩爾。如果含量過少，則得不到第4副成分的添加效果，容量溫度特性變差。而如果含量過多，則燒結(jié)性有變差的傾向。如后面詳細(xì)描述，在本實施方式的制造方法中，采用使上述第4副成分原料的至少一部分與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的工序。
第二方面的電介質(zhì)陶瓷組合物，其至少含有含有具有通式ABO3(其中，A為Ba單獨或Ba和Ca的復(fù)合，B為Ti單獨或Ti和Zr的復(fù)合)所示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的主成分；和上述R的氧化物中所含的R1的氧化物(其中，R1為選自由9配位時的有效離子半徑不到108pm的稀土元素構(gòu)成的第1元素組的至少一種)的第4a副成分；上述R的氧化物中所含的R2的氧化物(其中，R2為選自由9配位時的有效離子半徑為108pm～113pm的稀土元素構(gòu)成的第2元素組的至少一種)的第4b副成分。此時，氧(O)量可以稍微偏離上述式的化學(xué)計量組成。
在第二方面中含有第4a副成分和第4b副成分，采用后述規(guī)定的添加方法，進(jìn)而使R1(第4a副成分)和R2(第4b副成分)的摩爾比在規(guī)定范圍，可以改善各種特性，特別是相對介電常數(shù)、IR壽命等。關(guān)于主成分的詳細(xì)描述以第一方面的說明為準(zhǔn)。以下，詳細(xì)說明第4a副成分和第4b副成分。
第4a副成分包含于第4副成分中，是含有R1的氧化物的副成分。R1為選自第1元素組的至少1種，第1元素組中包括Y(107.5pm)、Ho(107.2pm)、Er(106.2pm)、Tm(105.2pm)、Yb(104.2pm)和Lu(103.2pm)。其中，優(yōu)選Y、Yb、Er，更優(yōu)選Y、Yb。
第4a副成分具有使靜電容量的溫度特性平坦化的效果。第4a副成分的含量以R1計優(yōu)選為0～10摩爾(其中，不包括0)。作為含量的下限值，以R1計更優(yōu)選為0.1摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2摩爾以上。另外，作為含量的上限值，以R1計更優(yōu)選為6摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾以下。如果含量過少，則得不到第4a副成分的添加效果，靜電容量的溫度特性變差。而如果含量過多，則燒結(jié)性有變差的傾向。
第4b副成分包含于第4副成分中，是含有R2的氧化物的副成分。R2為選自第2元素組的至少1種，第2元素組中包括Dy(108.3pm)、Tb(109.5pm)、Gd(110.7pm)和Eu(112pm)。其中，優(yōu)選Tb、Gd、Eu，更優(yōu)選為Tb、Gd。
第4b副成分具有改善IR、IR加速壽命的效果。第4b副成分的含量以R2計優(yōu)選為0～2摩爾(其中，不包括0)，更優(yōu)選為0～1摩爾(其中，不包括0)，進(jìn)一步優(yōu)選為0～0.5摩爾(其中，不包括0)。如果含量過少，則得不到IR和IR壽命的改善效果，而如果含量過多，則容量溫度特性有變差的傾向。要說明的是，如后所述，在本實施方式的制造方法中，采用上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分預(yù)先與第1主成分原料反應(yīng)的工序。
在第二方面中，第4a副成分中的R1的摩爾數(shù)M1與第4b副成分中的R2的摩爾數(shù)M2之比(M2/M1)滿足0≤M2/M1≤0.25，更優(yōu)選滿足0≤M2/M1≤0.20，進(jìn)一步優(yōu)選滿足0≤M2/M1≤0.15。
在第二方面中，設(shè)構(gòu)成上述第1元素組的稀土元素9配位時的有效離子半徑為r1，構(gòu)成上述第2元素組的稀土元素9配位時的有效離子半徑為r2時，優(yōu)選上述第1元素組和上述第2元素組的構(gòu)成使得r1和r2之比(r2/r1)滿足1.007＜r2/r1＜1.06的關(guān)系。例如，作為優(yōu)選的組合，可列舉Y(R1)和Gd(R2)的組合。
第一方面和第二方面的電介質(zhì)陶瓷組合物優(yōu)選還含有以下的第1～第3、第5副成分。
即，優(yōu)選還含有第1副成分、第2副成分、第3副成分和第5副成分，所述第1副成分含有選自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1種；所述第2副成分主要含有SiO2，并含有選自MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1種)、Li2O和B2O3的至少1種；所述第3副成分含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少1種；所述第5副成分含有MnO和/或Cr2O3。
相對于上述主成分100摩爾，以各氧化物計，上述各副成分相對于上述主成分的比例為第1副成分0.1～5摩爾、第2副成分0.1～12摩爾、第3副成分0～0.3摩爾(其中，不包括0)。
第5副成分0.05～1.0摩爾、優(yōu)選第1副成分0.2～4摩爾、第2副成分0.5～6摩爾、第3副成分0～0.25摩爾(其中，不包括0)。
第5副成分0.05～0.4摩爾。
在第一方面和第二方面的電介質(zhì)陶瓷組合物中，還含有上述第1～第3、第5副成分，由此可提高靜電容量的溫度特性，可使其優(yōu)選滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性(-55～125℃，ΔC＝±15％以內(nèi))。
在本說明書中構(gòu)成主成分和各副成分的各氧化物是以化學(xué)計量組成表示的，但各氧化物的氧化狀態(tài)也可以偏離化學(xué)計量組成。各副成分的上述比例是從構(gòu)成各副成分的氧化物中含有的金屬量換算為上述化學(xué)計量組成的氧化物求得的。
上述各副成分的含量的限定理由如下。
第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)的含量如果過少，則靜電容量的溫度變化率變大。另一方面，如果含量過多，則燒結(jié)性變壞，同時IR加速壽命有變壞的傾向。要說明的是，第1副成分中的各氧化物的構(gòu)成比例是任意的。
第2副成分含有SiO2為主成分，并含有選自MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1種)、Li2O和B2O3的至少1種。該第2副成分主要起燒結(jié)助劑的作用。第1副成分中也含有MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1種)，但是通過制成與SiO2的復(fù)合氧化物，以組成式MxSiO2+x表示的化合物，可降低熔點。并且，由于可降低熔點，可提高對主成分的反應(yīng)性。要說明的是，作為上述MO，使用例如BaO和CaO時，上述復(fù)合氧化物優(yōu)選制成以組成式(Ba，Ca)xSiO2+x表示的化合物。組成式(Ba，Ca)xSiO2+x中的x優(yōu)選為0.8～1.2，更優(yōu)選為0.9～1.1。如果x過小，即SiO2過多，則與主成分BamTiO2+m反應(yīng)，使電介質(zhì)特性變壞。而如果x過大，則熔點升高，燒結(jié)性變壞，因而不優(yōu)選。
第3副成分(V2O5、MoO3和WO3)具有使居里溫度以上的靜電容量的溫度特性平坦的效果和提高IR加速壽命的效果。第3副成分的含量如果過少，則這種效果不充分。而如果含量過多，則IR顯著降低。第3副成分中的各氧化物的構(gòu)成比例是任意的。
第5副成分(MnO和Cr2O3)除了具有使居里溫度向高溫側(cè)位移的效果外，還具有使靜電容量的溫度特性平坦化、提高絕緣電阻(IR)、提高破壞電壓、降低燒結(jié)溫度等效果。
對電介質(zhì)陶瓷組合物所含的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為0.1～0.3μm。平均粒徑如果過小，則相對介電常數(shù)有降低的傾向，如果過大，則相對介電常數(shù)的經(jīng)時變化有變大的傾向。電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑例如可利用電介質(zhì)粒子的SEM像通過將電介質(zhì)粒子的形狀假定為球來測定平均粒子徑的コ一ド法測定。
對電介質(zhì)層2的厚度沒有特別限定，優(yōu)選每層為10μm以下，更優(yōu)選為6μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5μm以下。對厚度的下限沒有特別限定，例如為0.5μm左右。
對電介質(zhì)層2的疊層數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選為20以上，更優(yōu)選為50以上，特別優(yōu)選為100以上。對疊層數(shù)的上限沒有特別限定，例如為2000左右。
內(nèi)部電極層3對內(nèi)部電極層3所含的導(dǎo)電材料沒有特別限定，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可使用比較便宜的賤金屬。用作導(dǎo)電材料的賤金屬優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co和Al中的1種以上元素和Ni的合金，優(yōu)選合金中的Ni含量為95重量％以上。要說明的是，Ni或Ni合金中可以含有0.1重量％左右以下的P等各種微量元素。內(nèi)部電極層3的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常為0.1～3μm，特別優(yōu)選為0.2～2.0μm左右。
外部電極4
對外部電極4所含的導(dǎo)電材料沒有特別限定，在本發(fā)明中可以使用便宜的Ni、Cu或它們的合金。外部電極4的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為10～50μm左右。
疊層陶瓷電容器的制造方法本實施方式的疊層陶瓷電容器與以往的疊層陶瓷電容器同樣，通過使用糊料的通常的印刷法、薄片法制作生芯片，將其燒結(jié)后，印刷或涂布外部電極，并進(jìn)行燒結(jié)而制造。以下具體說明第一方面的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法。
首先，調(diào)制電介質(zhì)層用糊料所含的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。
在第一方面中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的調(diào)制如下進(jìn)行。首先將上述主成分原料分為第1主成分原料和第2主成分原料。
在此，上述第1主成分的摩爾數(shù)為n1、上述第2主成分的摩爾數(shù)為n2時，上述第1主成分相對于上述第1主成分和上述第2主成分的總摩爾數(shù)之比為0.5≤n1/(n1+n2)≤1，優(yōu)選0.5＜n1/(n1+n2)＜1.0，更優(yōu)選0.75≤n1/(n1+n2)≤0.90，進(jìn)一步優(yōu)選0.8≤n1/(n1+n2)≤0.90。n1/(n1+n2)過小，則存在相對介電常數(shù)、IR壽命變壞的傾向。通過使n1/(n1+n2)在優(yōu)選的范圍，可以使CR積良好。
然后，僅使第1主成分原料和上述第4副成分原料的一部分(相當(dāng)于電介質(zhì)陶瓷組合物中將含有的第4副成分中的一部分的原料)預(yù)先固溶，得到反應(yīng)過的原料。接著，向該反應(yīng)過的原料中添加上述第2主成分原料、其余的第4副成分原料(將構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷組合物的第4副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第5副成分原料，根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)燒，由此調(diào)制電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。
作為上述主成分原料，可以使用上述BaTiO3、CaTiO3、BaZr O3和CaZrO3的粉末或通過燒結(jié)將變成上述氧化物的化合物的粉末，優(yōu)選BaTiO3的粉末或通過燒結(jié)將變成上述氧化物的化合物的粉末。主成分原料的平均粒徑優(yōu)選為0.05～0.5μm，更優(yōu)選為0.1～0.4μm。主成分原料的平均粒徑如果過大，則燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑變得過大，有溫度特性變壞、絕緣電阻(IR)降低的傾向。而如果平均粒徑過小，則有R的氧化物向主成分原料的固溶變得不均勻的傾向。在本實施方式中，平均粒徑表示體積基準(zhǔn)累積50％徑(D50徑)，可通過激光衍射法等利用光散射的方法進(jìn)行測定。
作為與上述第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的第4副成分原料，可使用上述R的氧化物、或通過燒結(jié)將變成R的氧化物的各種化合物。作為R的氧化物、通過燒結(jié)將變成R的氧化物的化合物，可使用平均粒徑為0.01～0.1μm左右的粉末狀原料或以下列舉的溶膠狀的原料等。
對溶膠狀原料沒有特別限定，例如可列舉氫氧化物溶膠、氧化物溶膠等。另外，溶膠狀原料的溶膠粒徑通常為1～100nm左右，作為溶劑，可列舉水，或甲醇、乙醇等醇類；二甲苯、甲苯等芳香族溶劑；甲基乙基酮等酮類等有機(jī)溶劑。
對上述通過燒結(jié)將變成R的氧化物的化合物沒有特別限定，可列舉R的烷氧化物、R的無機(jī)酸鹽等。R的烷氧化物為醇和R元素的化合物，具體地為醇羥基的氫被R取代的化合物。作為R的烷氧化物沒有特別限定，可以使用通式CnH2n+1OR(n為1～9的整數(shù))表示的各種化合物，可列舉CH3OR、C2H5OR、n-C3H7OR、i-C3H7OR等。
相對于上述主成分100摩爾，與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的第4副成分原料以R計，優(yōu)選為0～0.5摩爾(其中不包括0)，更優(yōu)選為0.01～0.2摩爾?；蛘?，相對于最終將在電介質(zhì)陶瓷組合物中包含的第4副成分的總量100摩爾％，預(yù)先反應(yīng)的第4副成分原料的比例以R計，優(yōu)選0～50摩爾％(其中不包括0)，更優(yōu)選0～25摩爾％(其中不包括0)，進(jìn)一步優(yōu)選0～15摩爾％(其中不包括0)。
與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的第4副成分原料的量如果過多，則燒結(jié)后得到的燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑變得過大，靜電容量的溫度特性變壞，絕緣電阻(IR)有降低的傾向。
作為使上述第1主成分原料和上述第4副成分原料的一部分預(yù)先反應(yīng)得到反應(yīng)過的原料的方法，可列舉將第1主成分原料和上述第4副成分原料用溶劑等混合，使溶劑蒸發(fā)，進(jìn)行預(yù)燒的方法、或者向混合溶液中加入沉淀劑等，使上述第4副成分在主成分上析出，進(jìn)行預(yù)燒的方法等。預(yù)燒時的溫度優(yōu)選為500～700℃左右。
接著，向得到的反應(yīng)過的原料中添加第2主成分原料、其余的第4副成分原料(將構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷組合物的第4副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第5副成分原料，然后混合并根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)燒，得到電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。
如上述，通過并用預(yù)先使第4副成分反應(yīng)各種特性得到提高的反應(yīng)過的原料(第1主成分+第4副成分)、和來自主成分的維持高特性的第2主成分，可以維持相對介電常數(shù)、IR壽命等的特性良好，同時可以使特定的特性，例如介電損失、CR積等提高。其結(jié)果，即使以各種具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物作為主成分時，也可以維持良好的特性。
其余的第4副成分原料、第1～第3、第5副成分原料可使用上述氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物、通過燒結(jié)將變成上述氧化物、復(fù)合氧化物的各種化合物。
接著，用得到的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末制造電介質(zhì)層用糊料。電介質(zhì)層用糊料可以是將電介質(zhì)陶瓷組合物粉末與有機(jī)載體捏合得到的有機(jī)系涂料，也可以是水系的涂料。
有機(jī)載體是將粘合劑溶解在有機(jī)溶劑中得到的。對用于有機(jī)載體的粘合劑沒有特別限定，可從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。另外，對使用的有機(jī)溶劑也沒有特別限定，可根據(jù)印刷法、薄片法等所利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。
另外，將電介質(zhì)層用糊料制成水系涂料時，將水溶性的粘合劑、分散劑等溶解在水中，將得到的水系載體與電介質(zhì)原料捏合即可。對用于水系載體的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
內(nèi)部電極層用糊料如下調(diào)制，將含有上述各種導(dǎo)電性金屬或合金的導(dǎo)電材料或燒結(jié)后將變成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽等與上述有機(jī)載體捏合。
外部電極用糊料可以與上述內(nèi)部電極層用糊料同樣地調(diào)制。
對上述各糊料中的有機(jī)載體的含量沒有特別限定，通常的含量例如粘合劑為1～5重量％左右，溶劑為10～50重量％左右即可。另外，各糊料中根據(jù)需要可含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中的添加物。它們的總含量優(yōu)選在10重量％以下。
使用印刷法時，將電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料疊層印刷在PET等基板上，切斷成規(guī)定形狀后，由基板剝離，制成生芯片。
另外，使用薄片法時，用電介質(zhì)層用糊料形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將它們疊層制成生疊層體，切斷成規(guī)定的尺寸，制成生芯片。
在燒結(jié)前對生芯片實施脫粘合劑處理。作為脫粘合劑處理的條件，升溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時，更優(yōu)選為10～100℃/小時，保持溫度優(yōu)選為180～400℃，更優(yōu)選為200～300℃，溫度保持時間優(yōu)選為0.5～24小時，更優(yōu)選為5～20小時。另外，脫粘合劑氣氛優(yōu)選為空氣中。
接著，將實施了脫粘合劑處理的生芯片進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)生芯片時的氣氛可根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中的導(dǎo)電材料的種類適當(dāng)確定，使用Ni、Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料時，燒結(jié)氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-14～10-9氣壓。如果氧分壓不到上述范圍，則內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料發(fā)生異常燒結(jié)，有時會斷續(xù)。另外，如果氧分壓超過上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
另外，燒結(jié)時的保持溫度優(yōu)選為1000～1400℃，更優(yōu)選為1100～1350℃。如果保持溫度不到上述范圍，則致密化不夠，如果超過上述范圍，則容易發(fā)生內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)導(dǎo)致的電極的斷續(xù)、內(nèi)部電極層構(gòu)成材料擴(kuò)散導(dǎo)致的容量溫度特性變壞、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。
作為除此以外的燒結(jié)條件，升溫速度優(yōu)選為100～900℃/小時，更優(yōu)選為200～900℃/小時，溫度保持時間優(yōu)選為0.5～8小時，更優(yōu)選為1～3小時，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時，更優(yōu)選為200～300℃/小時。另外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛氣體，優(yōu)選例如將N2和H2的混合氣體加濕使用。
在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)時，優(yōu)選對電容器元件本體實施退火。退火為使電介質(zhì)層再氧化的處理，由此可顯著延長IR壽命，因此可靠性提高。
退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-8氣壓以上，特別優(yōu)選為10-7～10-4氣壓。氧分壓如果不到上述范圍，則電介質(zhì)層的再氧化困難，如果超過上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。
退火時的保持溫度優(yōu)選為1200℃以下，特別優(yōu)選為500～1200℃。保持溫度如果不到上述范圍，則由于電介質(zhì)層的再氧化不充分，因此IR低，而且IR加速壽命容易變短。而如果保持溫度超過上述范圍，則內(nèi)部電極層氧化，不僅容量低，而且內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基體反應(yīng)，容易發(fā)生容量溫度特性的變壞、IR降低、IR加速壽命的降低。
作為除此以外的退火條件，升溫速度優(yōu)選為100～900℃/小時，更優(yōu)選為200～900℃/小時，溫度保持時間優(yōu)選為0.5～12小時，更優(yōu)選為1～10小時，冷卻速度優(yōu)選為50～600℃/小時，更優(yōu)選為100～300℃/小時。作為退火的氣氛氣體，例如優(yōu)選使用加濕的N2氣等。
在上述脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火中，加濕N2氣、混合氣體等時可使用例如加濕器等。此時，水溫優(yōu)選為5～75℃左右。脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火可連續(xù)進(jìn)行，也可獨立進(jìn)行。
對如上得到的電容器元件本體通過例如滾筒拋光、噴砂等實施端面拋光，印刷或涂布外部電極用糊料，進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極4。外部電極用糊料的燒結(jié)條件例如優(yōu)選為在加濕的N2和H2的混合氣體中在600～800℃進(jìn)行10分鐘～1小時左右。另外，根據(jù)需要，在外部電極4表面通過鍍敷等形成被覆層。
對于第二方面的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法的具體說明除了下述的工序以外，以第一方面的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法的說明標(biāo)準(zhǔn)。
在第二方面的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法中，首先，調(diào)制電介質(zhì)層用糊料所含的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。
在第二方面中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的調(diào)制如下進(jìn)行。首先，將上述主成分原料和上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分(相當(dāng)于電介質(zhì)陶瓷組合物中將含有的第4a副成分和第4b副成分中的一部分的原料)預(yù)先反應(yīng)，優(yōu)選進(jìn)行固溶，得到反應(yīng)過的原料(副成分的前添加工序)。接著，向該反應(yīng)過的原料中添加其余的第4a副成分原料和第4b副成分原料(將構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷組合物的第4a副成分和第4b副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第5副成分原料(副成分的后添加工序)。然后，根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)燒，由此調(diào)制電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。
關(guān)于在上述工序中使用的主成分原料，以第一方面為準(zhǔn)。作為在上述工序中使用的預(yù)先反應(yīng)的副成分原料，可使用上述R1或R2的氧化物、或通過燒結(jié)將變成R1或R2的氧化物的各種化合物。例如，可以使R1的氧化物的一部分預(yù)先反應(yīng)，也可以使R2的氧化物的一部分預(yù)先反應(yīng)，另外，也可以使R1的氧化物的一部分和R2的氧化物的一部分預(yù)先反應(yīng)。作為R1或R2的氧化物、通過燒結(jié)將變成R1或R2的氧化物的化合物，可使用平均粒徑為0.01～0.1μm左右的粉末狀原料或第一方面中的上述溶膠狀的原料等。
相對于上述主成分100摩爾，與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的第4a副成分和/或第4b副成分原料以R1和/或R2計，優(yōu)選為0～0.5摩爾(其中不包括0)，更優(yōu)選為0～0.4摩爾(其中不包括0)，進(jìn)一步優(yōu)選為0～0.25摩爾(其中不包括0)。
與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的第4a副成分和/或第4b副成分原料的量如果過多，則燒結(jié)后得到的燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑變得過大，靜電容量的溫度特性變壞，IR有降低的傾向。
作為使上述第1主成分原料和上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分預(yù)先反應(yīng)得到反應(yīng)過的原料的方法，與上述第一方面同樣，可列舉將第1主成分原料和上述副成分原料用溶劑等混合，使溶劑蒸發(fā)，進(jìn)行預(yù)燒的方法、或者向混合溶液中加入沉淀劑等，使上述副成分在主成分上析出，進(jìn)行預(yù)燒的方法等。預(yù)燒時的溫度優(yōu)選為500～700℃左右。
接著，向得到的反應(yīng)過的原料中添加其余的第4a副成分和第4b副成分原料(將構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷組合物的第4a副成分和第4b副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第5副成分原料，然后混合并根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)燒，得到電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。其余的第4a副成分和第4b副成分原料、第1～第3、第5副成分原料可使用上述氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物、通過燒結(jié)將變成上述氧化物、復(fù)合氧化物的各種化合物。
以后的工序以關(guān)于第一方面的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法的說明為準(zhǔn)。
如此制造的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器通過釬焊等安裝在印刷基板上等，用于各種電子儀器等中。
以上對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不受上述實施方式的任何限定，在不脫離本發(fā)明要旨的范圍可做各種改變。
例如，在上述實施方式中，作為本發(fā)明的電子部件例示了疊層陶瓷電容器，但作為本發(fā)明的電子部件，不限于疊層陶瓷電容器，只要具有由上述組成的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層即可。
實施例以下，通過詳細(xì)的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1首先，作為主成分原料，準(zhǔn)備平均粒徑為0.35μm的BaTiO3粉末，分第1主成分原料和第2主成分原料，使得第1主成分相對于第1主成分和第2主成分的總摩爾數(shù)之比n1/(n1+n2)為表1所示的值。接著，作為預(yù)先反應(yīng)的第4副成分原料(前添加原料)，準(zhǔn)備Y2O3粉末，按照表1所示的量稱量預(yù)先與第1主成分反應(yīng)的Y2O3粉末的量。接著，將上述第1主成分原料(BaTiO3粉末)和Y2O3粉末通過球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合粉碎，制成漿料，將該漿料干燥后，進(jìn)行預(yù)燒、粉碎，得到反應(yīng)過的原料。預(yù)燒條件為升溫速度200℃/小時，保持溫度500℃，溫度保持時間2小時，氣氛空氣中。即，試樣1中作為主成分原料，僅使用BaTiO3粉末，另外，相對于主成分100摩爾，預(yù)先反應(yīng)的Y2O3量以Y原子計(以下在本申請說明書的試樣中相同)為0.05摩爾(以Y2O3計為0.025摩爾)。
接著，作為向得到的反應(yīng)過的原料中添加的第4副成分原料(后添加原料)，使用Y2O3，相對于主成分100摩爾，Y2O3的添加量以Y原子計為表1所示的量。即在試樣1中，以Y原子計為0.35摩爾(以Y2O3計的添加量為0.175摩爾)。另外，向得到的反應(yīng)過的原料中添加的第1～第3、第5副成分原料和各副成分的添加量如下。即，MgO(第1副成分)為1.2摩爾，(Ba，Ca)SiO3(第2副成分)為0.75摩爾，V2O5(第3副成分)為0.03摩爾，MnO(第5副成分)為0.1摩爾。添加了第2主成分原料(BaTiO3粉末)和上述副成分原料的反應(yīng)過的原料通過球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合粉碎，制成漿料，將該漿料干燥后，通過預(yù)燒、粉碎得到電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。相對于主成分100摩爾，各副成分的添加量為以各氧化物計的添加量(其中，Y2O3為以Y原子計的添加量)。
在實施例1中，預(yù)先反應(yīng)的(前添加)Y2O3量和添加到反應(yīng)過的原料中的(后添加)Y2O3量的合計量為最終得到的電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的Y2O3量。
將上述得到的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末100重量份、丙烯酸樹脂4.8重量份、乙酸乙酯100重量份、礦油精6重量份、甲苯4重量份用球磨機(jī)混合，制成糊料，得到電介質(zhì)層用糊料。
接著，將Ni粒子44.6重量份、萜品醇52重量份、乙基纖維素3重量份和苯并三唑0.4重量份用三輥磨捏合，制成漿料，得到內(nèi)部電極層用糊料。
使用這些糊料，如下制造圖1所示的疊層陶瓷電容器1。
首先，用得到的電介質(zhì)層用糊料在PET膜上形成生片。在其上印刷內(nèi)部電極用糊料后，將片從PET膜剝離。接著，將這些生片和保護(hù)用生片(未印刷內(nèi)部電極層用糊料的)疊層、壓接，得到生疊層體。接著，將生疊層體切斷成規(guī)定的尺寸，作成生芯片，在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火，得到疊層陶瓷燒結(jié)體。
脫粘合劑處理條件升溫速度32.5℃/小時，保持溫度260℃，溫度保持時間8小時，氣氛空氣中。
燒結(jié)條件升溫速度200℃/小時，保持溫度1260～1280℃，溫度保持時間2小時，冷卻速度200℃/小時，氣氛氣體加濕的N2+H2混合氣體(氧分壓10-12氣壓)。
退火條件升溫速度200℃/小時，保持溫度1050℃，溫度保持時間2小時，冷卻速度200℃/小時，氣氛加濕的N2氣(氧分壓10-5氣壓)。
燒結(jié)和退火時氣氛氣體的加濕使用水溫為20℃的加濕器。
接著，將得到的疊層陶瓷燒結(jié)體的端面通過噴砂進(jìn)行拋光后，涂布In-Ga合金作為外部電極，得到圖1所示的實施例1的疊層陶瓷電容器試樣。
得到的電容器試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，內(nèi)部電極層所夾的電介質(zhì)層數(shù)為4，每層電介質(zhì)層的厚度(層間厚度)為3.5μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.2μm。接著，按照以下所示的方法，評價得到的電容器試樣的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑、相對介電常數(shù)ε、介電損耗tanδ、絕緣電阻IR、CR積、靜電容量的溫度特性和IR加速壽命。另外，對使第1主成分(BaTiO3)和Y2O3反應(yīng)得到的上述反應(yīng)過的原料進(jìn)行XPS測定的結(jié)果，可確認(rèn)Ba、Ti、Y的各元素在粒子內(nèi)部均勻分布。
電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑作為電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑的測定方法，首先，將得到的電容器試樣沿與內(nèi)部電極垂直的面切斷，拋光該切斷面。然后，對該拋光面實施化學(xué)蝕刻或熱蝕刻，然后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，通過コ一ド法將電介質(zhì)粒子的形狀假定為球算出。結(jié)果如表1所示。
相對介電常數(shù)ε在基準(zhǔn)溫度20℃下，在數(shù)字LCR計(橫河電機(jī)(株)制YHP4274A)，頻率120Hz，輸入信號水平(測定電壓)為0.5Vrms/μm的條件下測定電容器試樣的靜電容量C。由得到的靜電容量、疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)厚度和內(nèi)部電極之間的重疊面積算出相對介電常數(shù)(無單位)。相對介電常數(shù)越高越優(yōu)選。結(jié)果如表1所示。
介電損耗tanδ在基準(zhǔn)溫度20℃下，在數(shù)字LCR計(橫河電機(jī)(株)制YHP4274A)，頻率為120Hz，輸入信號水平(測定電壓)為0.5Vrms/μm的條件下測定電容器試樣的介電損耗tanδ。介電損耗越小越優(yōu)選。結(jié)果如表1所示。
絕緣電阻IR在20℃對電容器試樣施加1分鐘4V/μm的直流電壓后，用絕緣電阻計(アドバンテスト社制R8340A)測定電容器試樣的絕緣電阻IR。絕緣電阻IR越大越好。結(jié)果如表1所示。
CR積CR積通過求出上述測定的靜電容量C(單位μF)和絕緣電阻IR(單位MΩ)的積求出。CR積越大越好。結(jié)果如表1所示。
靜電容量的溫度特性測定電容器試樣在-55℃～125℃的靜電容量，算出靜電容量的變化率ΔC，評價是否滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性。即，評價在-55℃～125℃的變化率ΔC是否在±15％以內(nèi)。結(jié)果如表1所示。表1中，滿足X7R特性的試樣為“好”不滿足的試樣為“差”。
IR加速壽命在180℃、在12V/μm的電場中對電容器試樣進(jìn)行加速試驗，算出絕緣電阻IR達(dá)到108Ω以下的時間(單位為小時)。IR加速壽命越長越好。結(jié)果如表1所示。
表1

相對于主成分100mol第1副成分MgO 1.2mol第2副成分(Ba，Ca)SiO30.75mol第3副成分V2O50.03mol第5副成分MnO 0.1mol主成分原料的平均粒徑0.35μm電介質(zhì)層每層的厚度(層間厚度)＝3.5μm表中，″aE+b″表示″a×10+b″。
評價1由表1可知，使第1主成分相對于第1主成分與第2主成分總摩爾數(shù)之比n1/(n1+n2)在0.5以上的試樣1、5～7，相對介電常數(shù)在4000以上，IR壽命也良好。
另一方面可知，第1主成分原料未與Y2O3粉末預(yù)先反應(yīng)的試樣2以及n1/(n1+n2)的值小于0.5的試樣3、4中，相對介電常數(shù)相當(dāng)?shù)停琁R壽命也變壞。
由上述結(jié)果可知，n1/(n1+n2)的值為0.5以上，通過使第1主成分原料和第4副成分(Y2O3)原料的一部分預(yù)先反應(yīng)，可以保持其他電特性(介電損耗tanδ、絕緣電阻IR、CR積)良好，同時可以實現(xiàn)高相對介電常數(shù)和良好的IR壽命。
實施例2與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的Y2O3(第4a副成分)的量和向反應(yīng)過的原料中添加的原料Y2O3(第4a副成分)的量以Y原子計為如表2所示，除此以外，與試樣1同樣得到各電容器試樣。對得到的各電容器試樣進(jìn)行與實施例1同樣的評價。結(jié)果如表2所示。
表2

相對于主成分100mol第1副成分MgO 1.2mol第2副成分(Ba，Ca)SiO30.75mol第3副成分V2O50.03mol第5副成分MnO 0.1mol主成分原料的平均粒徑0.35μm電介質(zhì)層每層的厚度(層間厚度)＝3.5μm表中，″aE+b″表示″a×10+b″。
評價2由表2可知，即使改變與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的Y2O3(第4a副成分)的量和向反應(yīng)過的原料中添加的Y2O3(第4a副成分)的量時，也可以得到與實施例1同樣的結(jié)果。
實施例3作為預(yù)先反應(yīng)的原料使用Tb2O3(第4b副成分)代替Y2O3(第4a副成分)。另外，使與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的Tb2O3(第4b副成分)的量和使向反應(yīng)過的原料中添加的Y2O3(第4a副成分)的量以Y原子和Tb原子計為如表3所示的量以外，與實施例1同樣，得到各電容器試樣。對得到的各電容器試樣進(jìn)行與實施例1同樣的評價。結(jié)果如表3所示。
在實施例3中，最終得到的電介質(zhì)陶瓷組合物中的第4a副成分R1的摩爾數(shù)M1和第4b副成分R2的摩爾數(shù)M2之比M2/M1為0.14。
表3

相對于主成分100mol第1副成分MgO 1.2mol第2副成分(Ba，Ca)SiO30.75mol第3副成分V2O50.03mol第5副成分MnO 0.1mol主成分原料的平均粒徑0.35μm電介質(zhì)層每層的厚度(層間厚度)＝3.5μm表中，″aE+b″表示″a×10+b″。
評價3由表3可知，作為與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的原料，即使使用Tb2O3(第4b副成分)代替Y2O3(第4a副成分)時，也可以得到與實施例1同樣的結(jié)果。
實施例4作為主成分原料，準(zhǔn)備平均粒徑為0.30μm的BaTiO3粉末，使得第1主成分相對于第1主成分和第2主成分的總摩爾數(shù)之比n1/(n1+n2)的值為1，作為預(yù)先反應(yīng)的原料，使用Y2O3(第4a副成分)。即，使全部主成分原料與Y2O3(第4a副成分)反應(yīng)。作為向反應(yīng)過的原料中添加的原料，使用Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)。預(yù)先反應(yīng)的原料的量和向反應(yīng)過的原料中添加的原料的量以R1和R2計為表4所示的量。進(jìn)而，向得到的反應(yīng)過的原料中添加的第1～第3、第5副成分原料和各副成分的添加量如下。即，MgO(第1副成分)為0.75摩爾，(Ba，Ca)SiO3(第2副成分)為0.875摩爾，V2O5(第3副成分)為0.074摩爾，MnO(第5副成分)為0.1摩爾。除了上述以外，與實施例1同樣地得到各電容器試樣。對得到的各電容器試樣進(jìn)行與實施例1同樣的評價。結(jié)果如表4所示。
在表5中，最終得到的電介質(zhì)陶瓷組合物中的第4a副成分R1的摩爾數(shù)M1和第4b副成分R2的摩爾數(shù)M2之比M2/M1為0.08～0.42的范圍。
表4

相對于王成分100mol第1副成分MgO 0.75mol第2副成分(Ba，Ca)SiO30.875mol第3副成分V2O50.074mol第5副成分MnO 0.1mol主成分原料的平均粒徑0.30μm電介質(zhì)層每層的厚度(層間厚度)＝3.5μm表中，″aE+b″表示″a×10+b″。
評價4由表4可知，使全部主成分原料與預(yù)先反應(yīng)的原料反應(yīng)時，增加向反應(yīng)過的原料中添加的Gd2O3(第4b副成分)的量，通過使R1的摩爾數(shù)M1和R2的摩爾數(shù)M2之比M2/M1在本發(fā)明范圍，可以使IR壽命良好。
實施例5作為主成分原料，準(zhǔn)備平均粒徑為0.30μm的BaTiO3粉末，在試樣41～46中，使得第1主成分相對于第1主成分和第2主成分的總摩爾數(shù)之比n1/(n1+n2)為0.25，在試樣47～52中，使n1/(n1+n2)為0.75，在試樣53～58中，使n1/(n1+n2)為1。作為預(yù)先與第1主成分原料反應(yīng)的原料，使用Y2O3(第4a副成分)。作為向反應(yīng)過的原料中添加的原料，使用Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)。預(yù)先反應(yīng)的Y2O3(第4a副成分)的量和向反應(yīng)過的原料中添加的Y2O3(第4a副成分)和Gd2O3(第4b副成分)的量以R1和R2計為表5所示的量。進(jìn)而，向得到的反應(yīng)過的原料中添加的第1～第3、第5副成分原料和各副成分的添加量如下。即，MgO(第1副成分)為1.00摩爾，(Ba，Ca)SiO3(第2副成分)為0.875摩爾，V2O5(第3副成分)為0.044摩爾，MnO(第5副成分)為0.1摩爾。除了上述以外，與實施例1同樣地得到各電容器試樣。對得到的各電容器試樣進(jìn)行與實施例1同樣的評價。
在表5中，最終得到的電介質(zhì)陶瓷組合物中的第4a副成分R1的摩爾數(shù)M1和第4b副成分R2的摩爾數(shù)M2之比M2/M1為0.1的范圍。結(jié)果如表5所示。
表5

第1副成分MgO 1.00mol第2副成分(Ba，ca)SiO30.875mol第3副成分V2O50.044mol第5副成分MnO 0.1mol主成分原料的平均粒徑0.30μm電介質(zhì)層每層的厚度(層間厚度)＝3.5μm表中，″aE+b″表示″a×10+b″。
評價5由表5可知，n1/(n1+n2)為0.75和1時，可以兼顧相對介電常數(shù)、介電損耗、IR、CR積、靜電容量的溫度特性、IR壽命等特性。與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的原料(Y2O3)的量在本發(fā)明優(yōu)選的范圍(大于0摩爾小于0.5摩爾)時，雖然相對介電常數(shù)比較高，但是介電損耗、CR積、IR壽命存在變壞的傾向。因此可知，與第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的原料(Y2O3)的量優(yōu)選在本發(fā)明優(yōu)選的范圍。
另一方面可知，n1/(n1+n2)的值為0.25時，相對介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性、IR壽命等變壞。
由上述結(jié)果可知，當(dāng)n1/(n1+n2)的值在本發(fā)明范圍之外時，即使預(yù)先反應(yīng)的原料的添加量、R1的摩爾數(shù)M1和R2的摩爾數(shù)M2之比M2/M1的值在本發(fā)明范圍，也不能實現(xiàn)良好的特性。
實施例6作為預(yù)先反應(yīng)的原料使用Yb2O3(第4a副成分)代替Y2O3(第4a副成分)，其添加量以Yb原子計為如表6所示的量以外，與實施例5同樣，得到各電容器試樣。對得到的各電容器試樣進(jìn)行與實施例1同樣的評價。結(jié)果如表6所示。
表6

相對于主成分100mol第1副成分MgO 1.00mol第2副成分(Ba，ca)SiO30.875mol第3副成分V2O50.044mol第5副成分MnO 0.1mol主成分原料的平均粒徑0.30μm電介質(zhì)層每層的厚度(層間厚度)＝3.5μm表中，”aE+b”表示”a×10+b”。
評價6由表6可知，即使作為預(yù)先反應(yīng)的原料使用Yb2O3時，也可以得到與實施例5同樣的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其是制造含有下述成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，所述組合物含有含有具有通式ABO3所示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的主成分，其中，A為Ba單獨或Ba和Ca的復(fù)合，B為Ti單獨或Ti和Zr的復(fù)合；和含有R的氧化物的第4副成分，其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種，其特征在于，該方法包括下述工序?qū)⑸鲜鲋鞒煞衷戏譃榈?主成分原料和第2主成分原料2組的工序；使上述第1主成分原料和將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的上述第4副成分原料的一部分預(yù)先反應(yīng)，得到反應(yīng)過的原料的工序；和向上述反應(yīng)過的原料中添加上述第2主成分原料和將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的其余的上述第4副成分原料的工序，上述第1主成分的摩爾數(shù)為n1、上述第2主成分的摩爾數(shù)為n2時，上述第1主成分相對于上述第1主成分和上述第2主成分的總摩爾數(shù)之比為0.5≤n1/(n1+n2)≤1。
2.權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述得到反應(yīng)過的原料的工序是使上述第1主成分原料和上述第4副成分原料的一部分預(yù)先固溶，得到上述反應(yīng)過的原料的工序。
3.權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，在最終得到的上述電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述第4副成分的含量以R計為0.1～10摩爾。
4.權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，相對于上述主成分100摩爾，與上述第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的上述第4副成分以R計為0～0.5摩爾，其中，不包括0和0.5。
5.權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，相對于將最終包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的上述第4副成分的總量100摩爾％，與上述第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的上述第4副成分的比例以R計為0～50摩爾％，其中，不包括0和50。
6.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其是制造含有下述成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，所述組合物含有含有具有通式ABO3所示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的主成分，其中，A為Ba單獨或Ba和Ca的復(fù)合，B為Ti單獨或Ti和Zr的復(fù)合；含有R1的氧化物的第4a副成分，其中，R1為選自9配位時的有效離子半徑不到108pm的稀土元素的至少一種、和含有R2的氧化物的第4b副成分，其中，R2為選自9配位時的有效離子半徑為108pm～113pm的稀土元素的至少一種，其特征在于，該方法包括下述工序?qū)⑸鲜鲋鞒煞衷戏譃榈?主成分原料和第2主成分原料2組的工序；使上述第1主成分原料與將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分預(yù)先反應(yīng)，得到反應(yīng)過的原料的工序；和向上述反應(yīng)過的原料中添加上述第2主成分原料、將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的其余的上述第4a副成分和上述第4b副成分原料的工序，在最終得到的上述電介質(zhì)陶瓷組合物中，上述第4b副成分R2的摩爾數(shù)M2相對于上述第4a副成分R1的摩爾數(shù)M1之比M2/M1滿足0≤M2/M1≤0.25，上述第1主成分的摩爾數(shù)為n1、上述第2主成分的摩爾數(shù)為n2時，上述第1主成分相對于上述第1主成分和上述第2主成分的總摩爾數(shù)之比為0.5≤n1/(n1+n2)≤1。
7.權(quán)利要求6所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述得到反應(yīng)過的原料的工序是使上述第1主成分原料和將包含在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中的上述第4a副成分原料的一部分和/或上述第4b副成分原料的一部分預(yù)先固溶，得到反應(yīng)過的原料的工序。
8.權(quán)利要求6或7所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，在最終得到的上述電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述第4a副成分的含量以R1計為0～10摩爾，其中，不包括0，在最終得到的上述電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述第4b副成分的含量以R2計為0～2摩爾，其中，不包括0。
9.權(quán)利要求6或7所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，相對于上述主成分100摩爾，與上述第1主成分原料預(yù)先反應(yīng)的上述第4a副成分和/或上述第4b副成分以R1和/或R2計為0～0.5摩爾，其中，不包括0和0.5。
10.權(quán)利要求6或7所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，構(gòu)成上述R1的稀土元素的9配位時的有效離子半徑為r1，構(gòu)成上述R2的稀土元素的9配位時的有效離子半徑為r2時，選擇上述R1和上述R2使得r1與r2之比r2/r1滿足1.007＜r2/r1＜1.06的關(guān)系。
11.權(quán)利要求6或7所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述R1為選自Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少1種。
12.權(quán)利要求6或7所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述R2為選自Dy、Tb、Gd和Eu的至少1種。
13.權(quán)利要求1、2、6、7中任意一項所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述主成分含有鈦酸鋇。
14.權(quán)利要求1、2、6、7中任意一項所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物還含有下述成分含有選自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1種的第1副成分、主要含有SiO2，并含有選自MO、Li2O和B2O3的至少1種的第2副成分，其中，M選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1種，和含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少1種的第3副成分，相對于上述主成分100摩爾，各副成分的比例為第1副成分0.1～5摩爾、第2副成分0.1～12摩爾、第3副成分0～0.3摩爾，其中，不包括0。
15.權(quán)利要求14所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物還含有第5副成分，該第5副成分含有MnO和/或Cr2O3，相對于上述主成分100摩爾，第5副成分的比例為0.05～1.0摩爾。
16.權(quán)利要求1、2、6、7中任意一項所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中，作為上述主成分原料，使用平均粒徑為0.05～0.5μm的原料。
17.電介質(zhì)陶瓷組合物，其是用權(quán)利要求1、2、6、7中任意一項所述的方法制造的電介質(zhì)陶瓷組合物。
18.電子部件，其具有由權(quán)利要求17所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。
全文摘要
電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其制造含有下述成分的電介質(zhì)陶瓷組合物，所述組合物含有含有具有式ABO
文檔編號H01B3/12GK101088960SQ20071011002
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月12日
發(fā)明者M·柳田, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社