專利名稱：：電介質(zhì)陶瓷組合物和電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及例如用作層合陶瓷電容器的電介質(zhì)層等的電介質(zhì)陶資組合物、和使用該電介質(zhì)陶瓷組合物作為電介質(zhì)層的電子部件。
背景技術(shù)：
：作為電子部件的一個例子的層合陶瓷電容器例如如下制備將含有規(guī)定的電介質(zhì)陶瓷組合物的陶瓷生片、和規(guī)定圖案的內(nèi)部電極層交互重疊，然后一體化得到生芯片(greenchip)，同時將所得生芯片進行燒結(jié)來制備。為了使層合陶瓷電容器的內(nèi)部電極層通過燒結(jié)與陶瓷電介質(zhì)形成一體，必須選擇與陶瓷電介質(zhì)不發(fā)生反應的材料。因此，作為構(gòu)成內(nèi)部電極層的材料，以往必須使用鉑或鈀等價格昂貴的貴金屬。但是，近年來開發(fā)了可以使用鎳或銅等價格低廉的賤金屬的電介質(zhì)陶瓷組合物，實現(xiàn)了成本的大幅降低。近年來，伴隨電子電路高密度化，對電子部件的小型化的要求提高，層合陶瓷電容器的小型化、大容量化得到迅速發(fā)展。與此相伴，層合陶瓷電容器中每一層的電介質(zhì)層的薄層化也得到i^艮，即使薄層也可保持作為電容器的可靠性的電介質(zhì)陶瓷組合物成為人們的需求。特別是在高額定電壓中使用的中耐壓用電容器的小型化、大容量化中，對電介質(zhì)陶瓷組合物要求非常高的可靠性。另外，在使用以顯示強介電性的鈦酸鋇為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的層合陶瓷電容器中，施加電場時，伴隨有發(fā)生機械性變形的所謂電致伸縮現(xiàn)象。由該電致伸縮現(xiàn)象導致的振動而發(fā)生的振動音有時也處于使人不愉快的音域，需要采取對策。以往，本申請人提出了在日本特許3091192等中公開的電介質(zhì)陶瓷組合物，該電介質(zhì)陶瓷組合物是可使用賤金屬作為構(gòu)成內(nèi)部電極的材料、并且靜電容量的溫度變化滿足eia標準的x7r特性(-55至125°c，ac-士15。/。以內(nèi))的技術(shù)。但是，由于該技術(shù)重視容量溫度特性，所以離子半徑小的稀土類元素比離子半徑大的稀土類元素較多添加。因此，伴隨中耐壓用電容器的小型、大容量化的高可靠性不充分。并且，具有介電常數(shù)為2000、較大，伴隨電致伸縮現(xiàn)象的問題。另外，還已知滿足x7r特性的其它技術(shù)例如有日本特許3039417或日本特許3064918中公開的電介質(zhì)陶瓷組合物。上述電介質(zhì)陶瓷組合物是在鈦酸鋇中添加Sc和Y的至少一種稀土類元素的氧化物、和Gd、Tb和Dy中的至少一種稀土類元素的氧化物。即，日本特許3039417中公開的技術(shù)是向鈦酸鋇中添加分別選自任意分組的兩組元素群中的至少2種稀土類元素的氧化物，由此使其滿足eia標準的xm特性，并且謀求提高絕緣電阻的加速壽命。但是，日本特許3039417中所公開的技術(shù)中，由于稀土類的添加量少等原因，介電常數(shù)為3000以上、較大，在高電場中出現(xiàn)電致伸縮現(xiàn)象的可能性大。曰本特許3064918中公開了在鈦酸鋇中添加多種稀土類元素的電介質(zhì)陶瓷組合物。但是，日本特許3064918中并未公開根據(jù)離子半徑的大小將稀土類元素分成兩組元素組的發(fā)明思想。因此，與日本特許3039417同樣，具有介電常數(shù)大、伴隨電致伸縮現(xiàn)象的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異的高溫負荷壽命和容量溫度特性、同時可抑制電致伸縮現(xiàn)象的電介質(zhì)陶瓷組合物。本發(fā)明的目的還在于提供使用上述電介質(zhì)陶瓷組合物制備的、可靠性得到提高的層合陶瓷電容器等的電子部件。特別是其目的在于提供額定電壓高的中耐4壓用層合陶瓷電容器等電子部件。本發(fā)明人等為實現(xiàn)上述目的進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有鈦酸鋇和特定的副成分、并且以特定比例含有離子半徑大的稀土類元素和離子半徑小的稀土類元素的電介質(zhì)陶瓷組合物，其高溫負荷壽命提高，容量溫度特性提高，以及有效抑制電致伸縮現(xiàn)象，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物具有含有鈦酸鋇的主成分、含有MgO的第1副成分、含有Si02系燒結(jié)助劑的第2副成分、含有V205、Nb20s和W03中的至少一種的第3副成分、含有RA的氧化物(其中RA為選自Tb、Gd和Dy中的至少一種)的第4A副成分、含有RB的氧化物(其中RB為選自Ho、Y和Yb中的至少一種)的第4B副成分、含有MnO或Cr203的第5副成分，其中，各副成分相對于100mol上述主成分的比例為第1副成分1.8~3.2mol，第2副成分l~4mol，第3副成分0.01~0.15mol,第4A副成分1.9~4mol，第4B副成分0.01~1mol，第5副成分0.05~0.7mol;上述RA的氧化物與上述RB的氧化物的摩爾比以RA/RB表示時，RA/RB>2。本發(fā)明的電子部件只要是具有電介質(zhì)層的電子部件即可，對其沒有特別限定，例如是具有內(nèi)部電極層與電介質(zhì)層一起交互層合而成的電容器元件本體的層合陶瓷電容器元件。本發(fā)明中，上述電介質(zhì)層由上述任意的電介質(zhì)陶覺組合物構(gòu)成。對內(nèi)部電極層中所含的導電材料沒有特別限定，例如為Ni或Ni合金。另外，本發(fā)明的電子部件特別適合于額定電壓為16V以上的層合陶瓷電容器。圖l是本發(fā)明的一個實施方式的層合陶瓷電容器的截面圖。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物通過以特定比例含有離子半徑大的稀土類元素和離子半徑小的稀土類元素，并且將晶體粒徑保持較小，可以使高溫負荷壽命、容量溫度特性和破壞電壓特性提高，具有抑制電致伸縮現(xiàn)象的效果。其理由尚未明確，可能是以下原因。含有鈦酸鋇顆粒的電介質(zhì)陶瓷組合物中，以稀土類元素為代表，越較多含有添加物則電致伸縮越降低。低，則介電常數(shù)越降低，因此即使施加電場也難以受其影響，可以抑制電致伸縮現(xiàn)象。另外，關(guān)于高溫負荷壽命，離子半徑大的稀土類元素比離子半徑小的稀土類元素較多地添加到電介質(zhì)陶瓷組合物中時顯示良好的值。離子半徑大的稀土類元素與鈦酸鋇顆粒的固溶性大，可以預想到稀土類元素分布到鈦酸鋇顆粒內(nèi)部較深的部分。因此，可以認為稀土類元素或添加物元素、特別是堿土類元素的離析減少，高溫負荷壽命等可靠性提高。但是，過量含有離子半徑大的稀土類元素時，容量溫度特性有惡化的傾向。因此，本發(fā)明人等想到了較多含有離子半徑大的稀土類元素、同6時相對于離子半徑大的稀土類元素以特定的比例添加離子半徑小的稀土類元素的本發(fā)明。可以認為通過該方法，離子半徑小的稀土類抑制了離子半徑大的稀土類元素的過量固溶。本發(fā)明中，通過采用上述方法，以特定的比例在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有離子半徑大的稀土類元素和離子半徑小的稀土類元素，則可獲得高溫負荷壽命和容量溫度特性良好、且電致伸縮現(xiàn)象得到抑制的電介質(zhì)陶瓷組合物。具體實施例方式以下，根據(jù)附圖所示的實施方式對本發(fā)明進行說明。層合陶瓷電容器1圖l是本發(fā)明的一個實施方式的層合陶瓷電容器的截面圖。如圖1所示，本發(fā)明的一個實施方式的層合陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交互層合而構(gòu)成的電容器元件本體10。該電容器元件本體10的兩個端部形成在元件本體10的內(nèi)部交互配置的內(nèi)部電極層3和分別導通的一對外部電極4。對電容器元件本體10的形狀沒有特別限定，通常為長方體狀。對其尺寸也沒有特別限定，可以根據(jù)用途采用適當?shù)某叽?，通常?0.6~5.6mm)x(0.3~5.0mm)x(0.3~1.9mm)左右。電介質(zhì)層2的厚度可以結(jié)合電容器的容量設(shè)計任意變更，但發(fā)揮本發(fā)明效果時，電介質(zhì)層2的厚度每一層優(yōu)選為5;wm以下，特別優(yōu)選為4/mi以下。厚度的下限通常為0.5/mi左右。需要說明的是，電介質(zhì)層2的層合數(shù)通常為2~1000左右。內(nèi)部電極層3是使其各個端面在電容器元件本體10的相向的兩個端部的表面交互露出進行層合。一對外部電極4在電容器元件本體IO的兩個端部形成，與交互配置的內(nèi)部電才及層3的露出端面連^^，構(gòu)成電容器電路。7兩個端部層合有由與電介質(zhì)層2同樣的電介質(zhì)構(gòu)成、比電介質(zhì)層2厚的外層32。外層32由外部保護電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3。對內(nèi)部電極層3中含有的導電材料沒有特別限定，但由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。作為導電材料使用的賤金屬優(yōu)選Ni或Ni合金。Ni合金優(yōu)選選自Mn、Cr、Co和Al中的1種以上元素與Ni的合金，合金中的Ni含量優(yōu)選為95%(重量)以上。需要說明的是，Ni或Ni合金中，P等各種微量成分可以含有0.1%(重量)左右以下。內(nèi)部電極層3的厚度可根據(jù)用途等適當確定，但通常優(yōu)選為0.5~5^m，特別優(yōu)選為0.5~2.5〃m左右。對外部電極4中含有的導電材料沒有特別限定，本發(fā)明中可以使用價格低廉的Ni、Cu或它們的合金。外部電極4的厚度可根據(jù)用途等適當確定，但通常優(yōu)選為1050^m左右。電介質(zhì)層2含有本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物具有含鈦酸鋇(優(yōu)選以組成式BamTi02+m表示，m為0.995當m當1.010,Ba和Ti的比為0.995芻Ba/Ti^1.010)的主成分。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，第1副成分(MgO)相對于100mol上述主成分的比例為1.8~3.2mol，優(yōu)選為2.2~2.8mol。第1副成分具有使介電常數(shù)和電致伸縮降低的效果，第1副成分的含量過少，則上述效果不充分，電致伸縮有升高的傾向。另外，第1副成分的含量過多或過少，容量溫度特性和高溫負荷壽命均有惡化的傾向。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，第2副成分(燒結(jié)助劑)相對于100mol上述主成分的比例為1~4mol，優(yōu)選為2~3mol。第2副成分的含量少時，燒結(jié)性有惡化的傾向。第2副成分的含量過多或過少，容量溫度特性和高溫負荷壽命均有惡化的傾向。上述第2副成分優(yōu)選為Si02系的燒結(jié)助劑。此時，上述燒結(jié)助劑更優(yōu)選為(Ba,Ca)xSi02+x(其中x=0.8~1.2)。另外，(Ba，Ca)xSi02+x中的x優(yōu)選為0.9~1.1。x過小、即Si02過多，則與主成分中所含的4太酸鋇發(fā)生反應，有使電介質(zhì)特性惡化的傾向。而x過大，則熔點升高，有使燒結(jié)性惡化的傾向。需要說明的是，第2副成分中，Ba和Ca的比例為任意比例，可以只含有其中之一。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，第3副成分相對于100mol上述主成分的比例為0.01~0.15mol,優(yōu)選為0,05~0.12mol。第3副成分顯示使電致伸縮降低的效果，第3成分的含量過少，則上述效果不充分，有電致伸縮升高的傾向。另外，第3副成分的含量過多或過少，高溫負荷壽命均有惡化的傾向。上述第3副成分為選自V2Os、MoCb和W03中的至少一種，從高溫負荷壽命的角度考慮，優(yōu)選為丫205。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，第4A副成分(RA的氧化物)相對于100mol上述主成分的比例為1.9~4mol,優(yōu)選為2.2~3.5mol。第4A副成分顯示使介電常數(shù)和電致伸縮降低的效果，第4A副成分的含量過少則上述效果不充分，電致伸縮有升高的傾向。另外，第4A副成分的含量過多或過少，容量溫度特性均有惡化的傾向，第4A副成分過多則高溫負荷壽命有惡化的傾向。上述第4A副成分的RA為選自Tb、Gd和Dy中的至少一種，從溫度特性和高溫負荷壽命的角度考慮，優(yōu)選為Dy。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，第4B副成分(RB的氧化物)相對于100mol上述主成分的比例為0.01~1mol，優(yōu)選為0.05~0.5mol。第4B副成分顯示使電致伸縮降低的效果，第4成分的含量過少則上述效果不充分，電致伸縮有升高的傾向。另外，第4B副成分的含量過少，則容量溫度特性有惡化的傾向，過多則高溫負荷壽命有惡化的傾向。上述第4B副成分的RA為選自Ho、Y和Yb中的至少1種，從溫度特性和高溫負荷壽命的角度考慮，優(yōu)選為Ho。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，第5副成分相對于100mol上述主成分的比例為0.05~0.7mol，優(yōu)選為0.1~0.4mol。第5副成分顯示使電致伸縮降低、使破壞電壓升高的效果，第5副成分的含量過少則上述效果不充分，有電致伸縮升高，破壞電壓降低的傾向。另外，第5副成分的含量過多或過少，容量溫度特性和高溫負荷壽命均有惡化的傾向。上述第5副成分為MnO或Cr203，但從耐還原性的角度考慮，優(yōu)選為MnO。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，上述RA的氧化物與上述RB的氧化物的摩爾比以RA/RB表示時，RA/RB比2大，優(yōu)選為5.8~56。RA/RB小，則容量溫度特性、高溫負荷壽命和電致伸縮均有惡化的傾向。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的平均晶體粒徑為0.2/mi以下，優(yōu)選為0.10.2;mi。晶體粒徑過大，則電致伸縮有增高的傾向，過小則容量溫度變化率或高溫負荷壽命有惡化的傾向。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的原料粒徑為0.05~0.20/mi，優(yōu)選為0.08-0.15戶。本說明書中是將構(gòu)成主成分和各副成分的各氧化物以化學理論組成來表示，但各氧化物的氧化狀態(tài)可以是脫離該化學理論組成。其中，各副成分的上述比例是由構(gòu)成各副成分的氧化物中所含的金屬量換算成上述化學理論組成的氧化物來求出的。需要說明的是，Ca、Sr、Zr和Sn中的至少1種取代構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的主成分中的Ba或Ti時，居里溫度向低溫一側(cè)偏移，因此125°C以上的容量溫度特性變差。為此，優(yōu)選不使用含有這些元素的BaTK)3[例如(Ba，Sr)Ti03]作為主成分。其中，如果是以雜質(zhì)的水平含有(電介質(zhì)陶瓷組合物全體的0.1%mol左右以下)則沒有特別問題。層合陶瓷電容器1的制備方法使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物得到的層合陶瓷電容器與以往的層合陶瓷電容器同樣，通過使用漿料的常規(guī)印刷法或平板(sheet)法制成生芯片，將其燒結(jié)，然后印刷或轉(zhuǎn)印外部電極并燒結(jié)來制備。以下對制備方法進行具體說明。首先，準備電介質(zhì)層用漿料中所含的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，將其制成涂料，調(diào)整電介質(zhì)層用漿料。電介質(zhì)層用漿料可以是將電介質(zhì)陶瓷組合物粉末和有機載體(vehicle)混煉而成的有機系涂料，也可以是水系涂料。電介質(zhì)陶瓷組合物粉末可以使用上述的氧化物或其混合物、復合氧化物，除此之外，還可以從可通過燒結(jié)形成上述的氧化物或復合氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇并混合使用。電介質(zhì)陶瓷組合物粉末中的各化合物的含量可以按照燒結(jié)后形成上述的電介質(zhì)陶f:組合物的組成來確定。制成涂料之前的狀態(tài)下，電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的平均粒徑為0.05~0.2戶左右。需要說明的是，本實施方式中，可以將電介質(zhì)層用漿料中所含的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的副成分進行預燒結(jié)，將預燒結(jié)后的原料添加到主成分原料中。預燒結(jié)的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的副成分可以是第15副成分的全部，也可以只是第4A和第4B成分。此外，還可以不進行預燒結(jié)。上述的電介質(zhì)陶資組合物粉末的預燒結(jié)溫度優(yōu)選為700~1廳。C。有機載體是指將粘合劑溶解于有機溶劑中而得到的載體。對有機載體中使用的粘合劑沒有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等常規(guī)的各種粘合劑中適當選擇。另外，對所使用的有機溶劑也沒有特別限定，可以根據(jù)印刷法或平板法等可利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、曱苯等各種有機溶劑中適當選擇。將電介質(zhì)層用漿料制成水系涂料時，可以將水溶性的粘合劑或分散劑等溶解于水中而制成的水系載體、和電介質(zhì)原料混煉。對水系栽體中使用的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸酯類樹脂等。內(nèi)部電極層用漿料可以將含有上述的各種導電性金屬或合金的導電材料、或者燒結(jié)后可成為上述的導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等以及上述的有機載體混煉來制備。外部電極用漿料可以與上述內(nèi)部電極層用漿料同樣進行制備。對上述各漿料中的有機載體的含量沒有特別限定，可以是常規(guī)的含量，例如粘合劑為1~5%(重量)左右，溶劑為10~50%(重量)左右。另外，各漿料中可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加物。它們的總含量優(yōu)選為10%(重量)以下。采用印刷法時，是將電介質(zhì)層用漿料和內(nèi)部電極層用漿料在PET等基板上層合印刷，切裁成規(guī)定形狀后從基板上剝離，制成生芯片。采用平板法時，使用電介質(zhì)層用漿料形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用漿料，然后將這些層合制成生芯片。燒結(jié)前，對生芯片實施脫粘合劑處理。脫粘合劑處理可以根據(jù)內(nèi)部電極層漿料中導電材料的種類適當確定，導電材料使用Ni或Ni合金等賤金屬時，脫粘合劑條件是使升溫速度優(yōu)選為5-300。C/小時、保持溫度優(yōu)選為180~400°C、溫度保持時間優(yōu)選為0.5~24小時。另外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選空氣或還原性氣氛，作為還原性氣氛中的氣氛氣體例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后使用。燒結(jié)生芯片時的氣氛可根據(jù)內(nèi)部電極層用漿料中的導電材料的種類適當確定，導電材料使用Ni或Ni合金等賤金屬時，燒結(jié)氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-14~10-12Pa。氧分壓低于上述范圍，則內(nèi)部電極層的導電材料發(fā)生異常燒結(jié)，可能會斷裂。而氧分壓超過上述范圍，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。另外，燒結(jié)時的保持溫度優(yōu)選為1100~1400°C。保持溫度低于上述范圍則致密化不足，超過上述范圍則內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)而導致電極斷裂，或內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴散而導致容量溫度特性的惡化，容易發(fā)生電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。除此以外的燒結(jié)條件是使升溫速度優(yōu)選為50~1000。C/小時、溫度保持時間優(yōu)選為0.5-8小時、冷卻速度優(yōu)選為50~100(TC/小時。燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛氣體例如可將&和H2的混合氣體加濕后使用。在還原性氣氛中燒結(jié)時，優(yōu)選對電容器元件本體實施退火。退火是用于使電介質(zhì)層重新氧化的處理，由此可以顯著延長IR壽命，因此可靠性提高。退火氣氛的氧分壓優(yōu)選為10-7~l(T8Pa。氧分壓低于上述范圍，則電介質(zhì)層的重新氧化困難，超過上述范圍則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。退火時的保持溫度優(yōu)選IIOO'C以下，特別優(yōu)選500~1100。C。保持溫度超過上述范圍則內(nèi)部電極層氧化，容量降低，并且內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基材發(fā)生反應，容易產(chǎn)生容量溫度特性的惡化。除此以外的退火條件是使溫度保持時間優(yōu)選為0~20小時、冷卻速度優(yōu)選為50500。C/小時。作為退火的氣氛氣體例如優(yōu)選使用加濕的N2氣體等。上述的脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火中，將N2氣體或混合氣體等加濕時例如可使用加濕器等。此時水溫優(yōu)選5~75X:左右。脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火可連續(xù)進行，也可獨立進行。如此制備的本發(fā)明的層合陶瓷電容器可通過錫焊焊接等貼裝在印刷基板上等，用于各種電子儀器等。以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些實施方式，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)當然可以以各種方式實施。例如，在上述的實施方式中，作為本發(fā)明的電子部件例舉了層合陶瓷電容器，但本發(fā)明的電子部件并不限于層合陶瓷電容器，只要具有由上述組成的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層即可，可以是任何13部件。實施例以下，根據(jù)詳細的實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1分別準備粒徑為0.05~0.2/mi的主成分原料和副成分原料。MgO和MnO的原料使用碳酸鹽，其它原料使用氧化物。另外，第2副成分的原料使用(Bao.6Cao.4)Si03。(Ba0.6Cao.4)Si03如下制備將BaC03、CaC03和SiCb按照3:2:5的比例配合，將其用球磨機進行10~24小時濕式混合，干燥后在1150。C的空氣中燒結(jié)，進一步用球磨機濕式粉碎50~100小時。將這些原料配合成燒結(jié)后的組成如表1所示，用球磨機濕式混合1024小時，進行干燥，得到電介質(zhì)原料。各試樣的主成分原料和副成分原料的原料粒徑和含量如表1和表2所示。需要說明的是，原料粒徑由比表面積算出。將100重量份所得電介質(zhì)原料、36重量份丁縮醛樹脂、30~50重量份丙醇和10-30重量份二曱苯用球磨機混合，制成漿料，得到電介質(zhì)層用漿料。將100重量份平均粒徑0.2~0.8/mi的Ni顆粒、30~50重量份有機載體和515重量份丁基卡必醇用三輥磨混煉，制成漿料，得到內(nèi)部電極層用漿料。使用所得電介質(zhì)層用漿料，在PET薄膜上形成生片。在其上印刷內(nèi)部電極層用漿料，然后將片自PET薄膜上剝離。接著將這些生片和保護用生片(未印刷內(nèi)部電極層用漿料)層合、壓合，得到生芯片。接著，將生芯片切裁成規(guī)定尺寸，在下述條件下進行脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火，得到層合陶瓷燒結(jié)體。脫粘合劑處理條件是升溫速度25-50。C/小時，保持溫度220~300°C,溫度保持時間5~10小時，氣氛空氣中。燒結(jié)條件是升溫速度200600。C/小時，保持溫度1220-1300°C，溫度保持時間2小時，冷卻速度200°C~600。C/小時，氣氛氣體加濕的N2+H2混合氣體(氧分壓10"3Pa)。退火條件是保持溫度900~1100°C,溫度保持時間1~5小時，冷卻速度100300。C/小時，氣氛氣體加濕的N2氣體(氧分壓l(T7Pa)。需要說明的是，燒結(jié)和退火時的氣氛氣體的加濕使用了水溫為10-35。C的加濕器。接著，將所得層合陶瓷燒結(jié)體的端面用噴砂器進行研磨，然后涂布In-Ga作為外部電極，得到圖1所示的層合陶瓷電容器的樣品。所得電容器樣品的尺寸為3.2mmxl.6mmx0.6mm,夾持在內(nèi)部電極層中的電介質(zhì)層的層數(shù)為四層，每一層的電介質(zhì)層的厚度(層間厚度)約3/mi，內(nèi)部電極層的厚度為1.0/mi。對于各樣品進行下述特性的評價，結(jié)果如表l-表4所示。需要說明的是，表3是比較MnO的含量、表4和表5是比較燒結(jié)助劑的含量，表1和表2是按照編號順序表示各試樣的結(jié)果，表1和表2的試樣編號與表3和表4對應。介電常凄t(ss)在基準溫度25。C下，用數(shù)字LCR測試儀(YHP公司制造的4274A)，在頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓)1Vrms的條件下對電容器的樣品測定靜電容量。然后，由所得靜電容量算出介電常數(shù)(無單位)。靜電容量的溫度特性用數(shù)字LCR測試儀(YHP公司制造的4274A),在頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓)1Vrms的條件下對電容器的樣品測定靜電容量。在基準溫度為25。C時，研究在-55至125。C的溫度范圍內(nèi)靜電容量相對于溫度的變化率(AC/C)是否滿足EIA標準的X7R特性，如果滿足則為OK,未滿足則為NG。高溫負荷壽命(絕緣電阻的加速壽命)對于電容器的樣品保持185。C下施加48V/;mi直流電壓的狀態(tài)，測定高溫負荷壽命。該高溫負荷壽命在使電介質(zhì)層薄層化時特別重要。本實施例中，將由施加開始至電阻降低一個數(shù)量級的時間定義為壽命，對10個電容器樣品進行該測定，算出其平均壽命時間。本實施例中，以20小時以上為良好。石皮壞電壓對于電容器的樣品，以升溫速度100V/秒施加直流電壓，檢觀'UOmA的泄漏電流，或者測定元件破壞時的電壓(石皮壞電壓，單位V/;mi)。本實施例中，破壞電壓是使用10個電容器樣品測定的值的平均值。本實施例中，以200Vm以上為良好。施加電壓產(chǎn)生的電致伸縮量首先，將電容器試樣通過錫焊焊接在印刷了規(guī)定圖案的電極的玻璃纖維環(huán)氧樹脂基板上進行固定。接著，在AC:10V/rms//mi、頻率3kHz的條件下對固定在基板上的電容器試樣施加電壓，測定施加電壓時電容器試樣表面的振動幅度，算出其每一層的變化量[ppm],作為電致伸縮量。需要說明的是，電容器試樣表面的振動幅度的測定使用了激光多普勒振動儀。另外，本實施例中，以使用10個電容器試樣測定的值的平均值作為電致伸縮量。本實施例中，以50ppm以下為良好。電介質(zhì)顆粒的平均晶體粒徑作為電介質(zhì)顆粒的平均晶體粒徑的測定方法，首先將所得電容器試樣在與內(nèi)部電極垂直的面上切斷，研磨該切斷面。然后在該研磨面上實施化學刻蝕，之后通過掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察，假設(shè)電介質(zhì)顆粒的形狀為球體，通過代碼(code)法進行計算。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表l中，試樣2試樣7中，ra是Dy，Dy203的含量以及晶體粒徑、rb的氧化物的含量、ra/rb的值、MnO的含量、MgO的含量、V205的含量以及燒結(jié)助劑的含量均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些試樣2~試樣7與Dy203的含量在本發(fā)明范圍外的情形(試樣1和試樣8)相比，容量溫度特性、高溫負荷壽命顯示良好的值。另外，Dy203的含量越多則介電常數(shù)和電致伸縮越有降低的傾向。并且，由表1和表2可知，使用Tb或Gd代替Dy作為RA時，也可得到與Dy同樣的效果(試樣38、試樣39)。RB的氧化物的效果(試樣9~試樣16、試樣40、試樣41)表1中，試樣10-試樣15中，rb是Ho，Ho203的含量以及晶體粒徑、RA的氧化物的含量、RA/r8的但、MnO的含量、MgO的含量、V205的含量以及燒結(jié)助劑的含量均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些試樣10~試樣15與Ho203的含量和ra/rb的值在本發(fā)明范圍外的試樣9和試樣16相比，容量溫度特性、高溫負荷壽命顯示良好的值。另夕卜，Ho203的含量越多則介電常數(shù)和電致伸縮越有降低的傾向。并且，由試樣40和試樣41可知，^使用Y或Yb代替Ho作為RB時，也可得到與Ho同樣的效果。MnO的效果(表3)表3所述的試樣是除試樣17和試樣18之外，MnO的含量以及晶體粒徑、ra的氧化物的含量、rb的氧化物的含量、ra/rb的值、MnO的含量、MgO的含量、V2Os的含量以及燒結(jié)助劑的含量均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些試樣與MnO的含量在本發(fā)明范圍外的試樣17和試樣18相比，容量溫度特性、高溫負荷壽命顯示良好的值。MgO的效果(試樣19~試樣27)表1中，試樣20~26中，MgO的含量以及晶體粒徑、RA的氧化物的含量、rb的氧化物的含量、ra/rb的值、MnO的含量、V2Os的含量以及燒結(jié)助劑的含量均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些試樣20~試樣26與MgO的含量在本發(fā)明范圍外的試樣19和試樣27相比，容量溫度特性、高溫負荷壽命顯示良好的值。另外，隨著MgO的含量增高，介電常數(shù)和電致伸縮P爭低，破壞電壓有升高的傾向。V20i的效果(試樣28~試樣33)表2中，試樣2932中，V205的含量以及晶體粒徑、RA的氧化物的含量、RB的氧化物的含量、RA/RB的值、MnO的含量、MgO的含量以及燒結(jié)助劑的含量均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些試樣29~試樣32與V205的含量在本發(fā)明范圍外的情形(試樣28和試樣33)相比，容量溫度特性、高溫負荷壽命顯示良好的值。另外，隨著V20s的含量增高，介電常數(shù)和電致伸縮有降低的傾向。燒結(jié)助劑的效果(表4、試樣36和試樣37)表4記載的試樣中，燒結(jié)助劑是(Bao.6Cao.4)Si03，除試樣34和試樣35之外，(Baa6Cao.4)Si03的含量以及晶體粒徑、RA的氧化物的含量、RB的氧化物的含量、RA/RB的值、MnO的含量、MgO的含量以及V205的含量均在本發(fā)明的范圍內(nèi)，與燒結(jié)助劑的含量在本發(fā)明范圍外的情形(試樣34和試樣35)相比，容量溫度特性、高溫負荷壽命顯示良好的值。另外，燒結(jié)助劑使用Si02代替(Bao.6Cao.4)Si03時(試樣36)，也得到與(Bao.6Cao.4)Si03同樣的效果，但使用Li20時(試樣37)，容量溫度特性未滿足為本發(fā)明基準的X7R特性，并且高溫負荷壽命有降低的傾向，未滿足本發(fā)明的高溫負荷壽命的基準即20小時以上。晶體粒徑的效果試樣19、試樣42和試樣43，晶體粒徑在本發(fā)明的范圍外時，高溫負荷壽命有降低的傾向。晶體粒徑比本發(fā)明的范圍大時(試樣19和試樣42)，電致伸縮有惡化的傾向。晶體粒徑比本發(fā)明的范圍小時(試樣43)，容量溫度變化率和高溫負荷壽命有惡化的傾向。權(quán)利要求1.電介質(zhì)陶瓷組合物，該電介質(zhì)陶瓷組合物具有含有鈦酸鋇的主成分、含有MgO的第1副成分、含有SiO2系燒結(jié)助劑的第2副成分、含有V2O5、Nb2O5和WO3中的至少一種的第3副成分、含有RA的氧化物的第4A副成分，其中RA為選自Tb、Gd和Dy中的至少一種、含有RB的氧化物的第4B副成分，其中RB為選自Ho、Y和Yb中的至少一種、含有MnO或Cr2O3的第5副成分，其中，各副成分相對于100mol上述主成分的比例為第1副成分1.8～3.2mol，第2副成分1～4mol，第3副成分0.01～0.15mol，第4A副成分1.9～4mol，第4B副成分0.01～1mol，第5副成分0.05～0.7mol；上述RA的氧化物與上述RB的氧化物的摩爾比以RA/RB表示時，RA/RB＞2。2.權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其平均晶體粒徑為0.2以下。3.權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中，RA/RB為5.8~56。4.電子部件，該電子部件具有由^L利要求1或2所述的電介質(zhì)陶資組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層。全文摘要本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物，該電介質(zhì)陶瓷組合物具有含有鈦酸鋇的主成分、含有MgO的第1副成分、含有SiO₂系燒結(jié)助劑的第2副成分、含有V₂O₅、Nb₂O₅和WO₃中的至少一種的第3副成分、含有R^A的氧化物(其中R^A為選自Tb、Gd和Dy中的至少一種)的第4A副成分、含有R^B的氧化物(其中R^B為選自Ho、Y和Yb中的至少一種)的第4B副成分、以及含有MnO或Cr₂O₃的第5副成分。文檔編號H01G4/12GK101549997SQ200910134079公開日2009年10月7日申請日期2009年3月31日優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日發(fā)明者關(guān)秀明,前田信,宮內(nèi)真理,山田高裕,森崎信人,高野弘介申請人:Tdk株式會社