專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物及電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物及電子部件。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著飛速發(fā)展的電氣設(shè)備的高性能化，電路的小型化、復(fù)雜化也飛速地發(fā)展著。因此，對電子部件也要求進(jìn)一步的小型化、高性能化。即，為了一邊維持良好的溫度特性，一邊即使是小型化也維持靜電容量，要求相對介電常數(shù)高的電介質(zhì)陶瓷組合物以及電子部件，進(jìn)而為了在高電壓下使用，要求交流破壞電壓高的電介質(zhì)陶瓷組合物以及電子部件。歷來，作為被廣泛利用為陶瓷電容器、層疊電容器、高頻率用電容器、高電壓用電容器等的高介電常數(shù)電介質(zhì)陶瓷組合物，已知在專利文獻(xiàn)1中表示的組合物。在該專利文獻(xiàn) 1 中，公開了一種將組成式以(BEIhCax) (Ti1Jry)O3(其中，0. 10<x 彡 0. 25,0<y 彡 0. 25) 表示的鈦酸鋇作為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物。此外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種將組成式以(Bi^xCax) (Ti1^yZry) O3 (其中， 0<x彡0. 25，0<y彡0. 25)表示的、將鈦酸鋇作為主成分并進(jìn)一步含有^03、MgO、Al2O3的電介質(zhì)陶瓷組合物。但是，在像這樣的現(xiàn)有的高介電常數(shù)電介質(zhì)陶瓷組合物中，將相對介電常數(shù)設(shè)為 3000以上的情況下，難以降低介電損失，并且難以確保6kV/mm以上的高交流破壞電壓。專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-104774號公報； 專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-109430號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于這樣的現(xiàn)狀而完成的，其目的在于提供一種相對介電常數(shù)以及交流破壞電壓高，介電損失低，溫度特性以及燒結(jié)性良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。此外，本發(fā)明的目的也在于提供一種具有由像這樣的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的電子部件。本發(fā)明者等為了達(dá)到上述目的，進(jìn)行銳意研究的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)通過將電介質(zhì)陶瓷組合物的組成設(shè)為特定的成分，并將它們的比率設(shè)為規(guī)定范圍，能達(dá)到上述目的使本發(fā)明完成。S卩，解決上述課題的本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，具有以(Balra, Cau, Mgv, Srw) α (Tih，Zrx) O3的組成式表示的主成分、氧化鎳、氧化鈰、和氧化錳，其中，
所述組成式中的u為0. 2(Γ0. 27， 所述組成式中的ν為0. 018 0. 049， 所述組成式中的w為0. 004 0. 018， 所述組成式中的χ為0. 118、. 149， 所述組成式中的α為0.95 1.02，相對于所述主成分100重量部，含有所述氧化鎳0. 03、. 4重量部， 相對于所述主成分100重量部，含有所述氧化鈰0. 03、. 4重量部， 相對于所述主成分100重量部，含有所述氧化錳0. 03、. 4重量部。根據(jù)本發(fā)明，能提供一種相對介電常數(shù)以及交流破壞電壓高，介電損失低，溫度特性以及燒結(jié)性良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能防止在室溫下的熱失控(thermorimaway)的電介質(zhì)陶瓷組合物。具體地，通過將電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度設(shè)為20°C以下，能夠防止在室溫下的熱失控。在此，熱失控是發(fā)熱招致進(jìn)一步的發(fā)熱的正反饋導(dǎo)致不能進(jìn)行溫度的控制的現(xiàn)象。本發(fā)明的實(shí)施方式的電子部件具有以所述電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。作為本發(fā)明的實(shí)施方式的電子部件，沒有特別地限定，但例示有單片陶瓷電容器、 貫通型電容器、層疊陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式壓敏電阻器、片式熱敏電阻器、片式電阻器、其它的表面實(shí)裝(SMD)片式型電子部件。


圖1 (A)是本發(fā)明的一個實(shí)施方式的陶瓷電容器的正視圖，圖1 (B)是本發(fā)明的一個實(shí)施方式的陶瓷電容器的側(cè)面剖面圖。圖2是本發(fā)明的一個實(shí)施方式的貫通型電容器的立體圖。圖3是表示本發(fā)明的一個實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物的相對介電常數(shù)相對于溫度的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式以下，基于在附圖表示的實(shí)施方式，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。陶瓷電容器2
如圖1 (A)所示，本發(fā)明的實(shí)施方式的陶瓷電容器2為如下結(jié)構(gòu)，S卩，具有電介質(zhì)層 10 ；在其相向表面形成的一對端子電極12、14 ；和與該端子電極12，14分別連接的引線端子 6、8，它們被保護(hù)樹脂4覆蓋。陶瓷電容器2的形狀根據(jù)目的、用途適宜地決定即可，但優(yōu)選是電介質(zhì)層10為圓板形狀的圓板型的電容器。此外，其尺寸根據(jù)目的、用途適宜地決定即可，但通常直徑為5 20mm左右，優(yōu)選5 15mm左右。電介質(zhì)層10的厚度沒有特別地限定，根據(jù)用途等適宜地決定即可，但優(yōu)選 0. 3 2mm。通過將電介質(zhì)層10的厚度設(shè)為這樣的范圍，適合在中高壓用途中使用。端子電極12，14以導(dǎo)電材料構(gòu)成。作為在端子電極12，14使用的導(dǎo)電材料，可列舉例如Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、In-Ga合金等。電介質(zhì)層10
上述陶瓷電容器2的電介質(zhì)層10由本發(fā)明的實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。本發(fā)明的實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物是如下電介質(zhì)陶瓷組合物，其具有以 (Balra, Cau,Mgv, Srw) α (Ti1^jZrx) O3的組成式表示的主成分、氧化鎳、氧化鈰、和氧化錳。上述組成式中的u表示Ca的比率，其范圍為0.2(Γ0. 27，優(yōu)選0.22、. 24。通過以該范圍含有Ca，有相對介電常數(shù)提高，介電損失下降，溫度特性變得良好的傾向。
上述組成式中的ν表示Mg的比率，其范圍為0.018 0.049，優(yōu)選0.028 0.03。通
過以該范圍含有Mg，有相對介電常數(shù)、交流破壞電壓及燒結(jié)性提高，溫度特性變得良好的傾向。上述組成式中的w表示Sr的比率，其范圍為0.004 0.018，優(yōu)選0.015 0.017。通過以該范圍含有Sr，有溫度特性變得良好，介電損失下降的傾向。上述組成式中的χ表示^ 的比率，其范圍為0. 118 0. 149，優(yōu)選0. 13 0. 14。通過以該范圍含有^ ，有介電損失下降、交流破壞電壓提高，溫度特性變得良好的傾向。上述組成式中的α為0. 95 1. 02，更加優(yōu)選1. θΓ . 015。通過將α設(shè)成該范圍， 有相對介電常數(shù)及燒結(jié)性提高，介電損失及居里溫度下降的傾向。在本發(fā)明的實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100重量部含有氧化鎳0. 03、. 4重量部，優(yōu)選0. 05、. 3重量部，更加優(yōu)選含有0. Γ0. 2重量部。通過以該范圍含有氧化鎳，有相對介電常數(shù)、交流破壞電壓及燒結(jié)性提高的傾向。在本發(fā)明的實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100重量部含有氧化鈰0. 03、. 4重量部，優(yōu)選0. 05、. 3重量部，更加優(yōu)選含有0. Γ0. 2重量部。通過以該范圍含有氧化鈰，有溫度特性變得良好、交流破壞電壓及相對介電常數(shù)提高，介電損失下降的傾向。在本發(fā)明的實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100重量部含有氧化錳0. 03、. 4重量部，優(yōu)選0. 05、. 3重量部，更加優(yōu)選含有0. Γ0. 2重量部。通過以該范圍含有氧化錳，有相對介電常數(shù)、交流破壞電壓及燒結(jié)性提高，介電損失下降的傾向。以下，將氧化鎳、氧化鈰或者氧化錳稱為“副成分”。陶瓷電容器2的制造方法
接著，對陶瓷電容器2的制造方法進(jìn)行說明。首先，對燒成后形成圖1中所示的電介質(zhì)層10的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末進(jìn)行制造。準(zhǔn)備主成分的原料及各副成分的原料。作為主成分的原料，可列舉Ba、Ca、Mg、 Sr、Ti、a 的各氧化物和/或通過燒成成為氧化物的原料、它們的復(fù)合氧化物等，例如，能使用碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈦(TiO2 )、氧化鋯 Ur02)、氧化鎳(NiO)、氧化鈰(Ce02)、氧化錳(MnO)等。除此之外，也能使用例如氫氧化物等、在燒成后成為氧化物或鈦化合物的各種化合物。在該情況下，以金屬元素的元素數(shù)匹配的方式適宜地變更含有量即可。此外，主成分的原料，通過固相法制造也可，通過水熱合成法、草酸鹽法等的液相法制造也可，但從制造成本方面，優(yōu)選通過固相法制造。作為各副成分的原料，沒有特別地限定，能從如下物質(zhì)中適宜地選擇并使用，即， 上述的各副成分的氧化物、復(fù)合氧化物、或者通過燒成成為這些氧化物、復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等。作為本發(fā)明的實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，首先摻和主成分的原料或者主成分的原料和副成分的原料，使用氧化鋯球等的球磨機(jī)(ball mill)等進(jìn)行濕式混合。在該時刻摻和副成分的情況下，以成為上述的電介質(zhì)陶瓷組合物的組成的方式來摻和各副成分也可，僅摻和一部分，在預(yù)燒后添加剩余的副成分也可。
通過將得到的混合物造粒、成形，將得到的成形物在空氣氛圍中預(yù)燒，能夠得到預(yù)燒粉。作為預(yù)燒條件，例如，優(yōu)選將預(yù)燒溫度設(shè)為i00(Ti30(rc，更加優(yōu)選將預(yù)燒溫度設(shè)為 115(T125(TC，優(yōu)選將預(yù)燒時間設(shè)為0. 5、小時即可。此外，將主成分的原料和副成分的原料分別預(yù)燒之后，進(jìn)行混合作為電介質(zhì)陶瓷組合物粉末也可。接著，將得到的預(yù)燒粉進(jìn)行粗粉碎。在此，以和預(yù)燒前添加的副成分的原料一起成為上述的電介質(zhì)陶瓷組合物的組成的方式添加副成分。將預(yù)燒粉或者預(yù)燒粉和副成分的原料通過球磨機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎，進(jìn)而混合，干燥而成為電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。如上所述，通過固相法制造電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，能一邊實(shí)現(xiàn)期望的特性，一邊謀求制造成本的降低。接著，通過在得到的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末中適量添加粘合劑(binder)，進(jìn)行造粒，將得到的造粒物壓縮成形為具有規(guī)定的大小的圓板狀，作為預(yù)成形體(green formed body)。然后，通過對得到的預(yù)成形體進(jìn)行燒成，得到電介質(zhì)陶瓷組合物的燒結(jié)體。再有，作為燒成的條件，沒有特別地限定，但保持溫度優(yōu)選120(Γ1400 ，更加優(yōu)選128(T136(TC，并優(yōu)選將燒成氣氛設(shè)為空氣中。通過在得到的電介質(zhì)陶瓷組合物的燒結(jié)體的主表面印刷端子電極，根據(jù)需要進(jìn)行烘干，從而形成端子電極12，14。之后，通過在端子電極12，14通過軟釬焊等接合引線端子 6，8，最后，以保護(hù)樹脂4覆蓋元件主體，由此得到如圖1 (A)、圖1 (B)所示的單片陶瓷電容
ο像這樣制造的本發(fā)明的陶瓷電容器經(jīng)由引線端子6，8，在印刷電路板上等進(jìn)行實(shí)裝，在各種電子設(shè)備等中使用。以上，針對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但顯然本發(fā)明并不僅限于這樣的實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)能夠以各種不同的方式進(jìn)行實(shí)施。在上述的實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的電子部件例示有電介質(zhì)層是單層的單片陶瓷電容器，但作為本發(fā)明的電子部件，并不限定于單片陶瓷電容器，是使用包含上述的電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)糊料以及電極糊料并通過通常的印刷法或片狀法制作的層疊型陶瓷電容器也可。例如，使用上述的電介質(zhì)陶瓷組合物制作在圖2中表示的貫通型電容器22的電介質(zhì)層210也可。貫通型電容器22為如下結(jié)構(gòu)，即，具有電介質(zhì)層210 ；單個電極21h、212b， 在電介質(zhì)層210的一方的表面相互絕緣并獨(dú)立；和共同電極214，在單個電極的相向表面形成，在電介質(zhì)層210、單個電極21h、212b以及共同電極214形成有2個貫通孔216a、216b。電介質(zhì)層210能夠以和上述的陶瓷電容器2的電介質(zhì)層10同樣的方法進(jìn)行制造。 此外，在對電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的造粒物進(jìn)行壓縮成形時能形成電介質(zhì)層210的貫通孔 216a>216b0
實(shí)施例以下，基于更加詳細(xì)的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。試料1
作為主成分的原料，分別準(zhǔn)備BaC03、CaCO3、MgC03、SrCO3、TW2以及Zr02。此外，作為副成分的原料，分別準(zhǔn)備Ni0、Ce02、MnC03。然后，對準(zhǔn)備好的這些原料以成為在表1的試料 1表示的組成的方式分別進(jìn)行稱量，對該原料摻和物用球磨機(jī)進(jìn)行3小時濕式混合攪拌，脫水干燥后，在117(T121(TC預(yù)燒，使其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。接著，將它們進(jìn)行粗粉碎之后，再用球磨機(jī)進(jìn)行微粉碎，脫水干燥之后，對其添加作為有機(jī)結(jié)合劑的聚乙烯醇(PVA)，進(jìn)行造粒整粒，成為顆粒粉末。將該顆粒粉末在300MPa 的壓力下成形并制成直徑16. 5mm，厚度1. 15mm的圓板狀的成形物。將得到的成形體在空氣中以1350°C左右進(jìn)行主燒成，得到陶瓷體。在像這樣得到的陶瓷體的兩面以銀(Ag)糊料進(jìn)行烘干形成電極，對其焊接引線，得到陶瓷電容器。在表 3中表示有對像這樣得到的試料的相對介電常數(shù)、介電損失、交流破壞電壓、居里溫度、溫度特性、燒結(jié)性進(jìn)行測定的結(jié)果。(相對介電常數(shù)(ε))
對電容器試料，根據(jù)在基準(zhǔn)溫度20°C，在數(shù)字LCR計量表(安捷倫科技公司制4274A)， 頻率1kHz、輸入信號電平(測定電壓)1. OVrms的條件下進(jìn)行測定的靜電容量，算出相對介電常數(shù)ε (無單位)。優(yōu)選相對介電常數(shù)高，在本實(shí)施例中，3000以上為良好。(介電損失(tanδ))
對電容器試料，在基準(zhǔn)溫度20°C，在數(shù)字LCR計量表(安捷倫科技公司制4274A)，頻率 1kHz、輸入信號電平(測定電壓)1. OVrms的條件下測定介電損失(tan δ )。優(yōu)選介電損失低， 在本實(shí)施例中，0. 5%以下為良好。(交流破壞電壓(AC-Eb))
交流破壞電壓(AC-Eb)是對電容器的試料在電容器的兩端以lOOV/s漸漸地施加交流電場，測定在IOOmA的漏電流流過的時刻的電場值作為交流破壞電場。優(yōu)選交流破壞電場高，在本實(shí)施例中，6. OkV/mm以上為良好。(居里溫度(Cp))
對使電容器試料的氛圍溫度在-4(Tio(rc變化時的、相對介電常數(shù)相對于溫度的關(guān)系進(jìn)行圖表化，將拐點(diǎn)作為居里溫度(Cp)。再有，通過上述方法測定相對介電常數(shù)。在居里溫度比室溫高時，在室溫使用電容器的情況下，可能發(fā)生熱失控。因此，在本實(shí)施例中將20°c 以下作為優(yōu)選的范圍。此外，對于試料1和試料41s，在圖3示出表示在-4(TlO(TC的范圍內(nèi)的相對介電常數(shù)的變化的圖表。(溫度特性(TC))
對電容器試料，在_25°C和85°C，在數(shù)字LCR計量表(YHP公司制4284A)，頻率1kHz、輸入信號電平(測定電壓)IVrms的條件下測定靜電容量，算出在_25°C及85°C的靜電容量相對基準(zhǔn)溫度20°C的靜電容量的變化率(單位是％)。在本實(shí)施例中，Δ C/C20將優(yōu)選范圍設(shè)為+ 20% 一 55%，在-25°C和85°C的雙方滿足該范圍的情況下作為“〇”，在至少一方不符合的情況作為“ X ”。(燒結(jié)性)
對得到的燒結(jié)體，根據(jù)燒成后的燒結(jié)體的尺寸及重量，算出燒結(jié)體密度，將該燒結(jié)體密度是5. 2g/cm3以上的作為“〇”，將不足5. 2g/cm3的作為“ X ”。在此，將不足5. 2g/cm3設(shè)為基準(zhǔn)是因?yàn)楫?dāng)不足5. 2g/cm3時坯料的強(qiáng)度會顯著地下降。試料2飛1在以成為在試料2飛1 (表1、2)表示的組成的方式進(jìn)行稱量以外，以和試料1同樣的方式得到各電容器試料后，評價相對介電常數(shù)、介電損失、交流破壞電壓、居里溫度、溫度特性及燒結(jié)性。在表3或者4中表示結(jié)果。
[表 1]
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷組合物，具有以(Balra，Cau, Mgv, Srw) α (Ti1^x, Zrx) O3的組成式表示的主成分、氧化鎳、氧化鈰、和氧化錳，其中，所述組成式中的u為0. 2(Γ0. 27， 所述組成式中的ν為0. 018 0. 049， 所述組成式中的w為0. 004 0. 018， 所述組成式中的χ為0. 118、. 149， 所述組成式中的α為0.95 1.02，相對于所述主成分100重量部，含有所述氧化鎳0. 03、. 4重量部， 相對于所述主成分100重量部，含有所述氧化鈰0. 03、. 4重量部， 相對于所述主成分100重量部，含有所述氧化錳0. 03、. 4重量部。
2.一種電子部件，其中，具有以權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)
全文摘要
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物及電子部件。提供了一種相對介電常數(shù)以及交流破壞電壓高，介電損失低，溫度特性以及燒結(jié)性良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。該電介質(zhì)陶瓷組合物具有以(Ba1-u-v-w，Cau，Mgv，Srw)α(Ti1-x，Zrx)O3的組成式表示的主成分、氧化鎳、氧化鈰、和氧化錳，其中，上述組成式中的u為0.20~0.27，上述組成式中的v為0.018~0.049，上述組成式中的w為0.004~0.018，上述組成式中的x為0.118~0.149，上述組成式中的α為0.95~1.02，相對于上述主成分100重量部，含有上述氧化鎳0.03~0.4重量部，相對于上述主成分100重量部，含有上述氧化鈰0.03~0.4重量部，相對于上述主成分100重量部，含有上述氧化錳0.03~0.4重量部。
文檔編號H01B3/12GK102190494SQ20111006173
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者中村孝男, 大津大輔, 工藤亮 申請人:Tdk株式會社