專利名稱：莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管的復(fù)合粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種納米莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從S.Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管及其相關(guān)科學(xué)的研究引起了人們極大的關(guān)注。由于它具有獨(dú)特的一維中空結(jié)構(gòu)，超強(qiáng)的電學(xué)及機(jī)械性能、較大的比表面積(120-300m2/g)、較好的吸附能力，碳納米管及其復(fù)合材料可廣泛用作復(fù)合材料的增強(qiáng)體、儲(chǔ)氫材料、場(chǎng)發(fā)射材料、納米器件及電極材料。特別是它優(yōu)異的力學(xué)性能(單壁碳納米管的彈性模量1TPa，多壁碳納米管的彈性模量950GPa)及低密度被譽(yù)為復(fù)合材料增強(qiáng)體的極限形式，近年來將其作為增強(qiáng)體制備高性能的碳納米管復(fù)合材料是碳納米管研究的重要方向之一。然而，由于碳納米管間存在較強(qiáng)的范德華力使其很難被均勻分散于基體之中，以及其低的表面的化學(xué)活性，導(dǎo)致與基體的相容性差等原因，使得制備出的碳納米管復(fù)合材料沒有表現(xiàn)出理想的增強(qiáng)、增韌效果，尤其是以陶瓷為基體的復(fù)合材料中。例如Ma等將碳納米管加入到SiC陶瓷中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抗彎強(qiáng)度只增加了10％左右(R.Z.Ma，J.Wu，B.Q.Wei，J.Liang，D.H.Wu，J.Mater.Sci.，1998，335243-5246)。Peigney和Kamalakaran等人對(duì)碳納米管/氧化鋁復(fù)合材料做了大量的工作，但是仍沒有得到滿意的結(jié)果。(E.Flahaut，A.Peigney，Ch.Laurent，Ch.Marlière，F(xiàn).Chastel and A.Rousset，Acta Mater，2000，48[14]3803-3812；R.Kamalakaran，F(xiàn).Lupo，N.Grobert，D.Lozano-Castello，N.Y.Jin-Phillipp and M.Rühle，Carbon，2003，41[14]2737-2741)。實(shí)現(xiàn)碳納米管與基體較強(qiáng)的界面結(jié)合研究表明，如在碳納米管表面包裹一層無機(jī)物質(zhì)將有可能大大改善碳納米管與無機(jī)基體的相容性(K.Hernadi，E.Couteau，J.W.Seo and L.Forro，Langmuir，2003，19[17]7026-7029)。目前已有在碳納米管上包裹SiO2(T.Seegar，Th.Khler，Th.Frauenheim，N.Grobert，M.Terrones，et al.Chem Commun 200234-35)，包裹ZnO(L.Q.Jiang，L.Gao，Materials Chemistry and Physics，2005，91[2~3]313-316)，包裹CdS(Y.Q.Liu，L.Gao，Materials Chemistry and Physica，2005，91[2-3]365-369)，HAP(L.P.Zhao，L.Gao，Carbon，2004，42423-460)等陶瓷粉體的報(bào)道，均取得了較好的界面結(jié)合。從而啟發(fā)本發(fā)明能否以原位合成的方法，在碳納米管上包裹莫來石前驅(qū)體——納米氧化鋁和納米氧化硅顆粒，達(dá)到增強(qiáng)碳納米管與陶瓷基體的界面結(jié)合的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種莫來石前驅(qū)體原位包裹碳納米管復(fù)合粉體的原位合成方法，使制得的復(fù)合粉體具有緊密結(jié)合的性能。本發(fā)明通過酸化處理碳納米管，使其表面產(chǎn)生帶負(fù)電荷的活性基團(tuán)，利用碳納米管表面活性基團(tuán)的靜電吸引作用，將氧化鋁和氧化硅前驅(qū)體原位吸附于碳納米管表面，通過低溫煅燒該前驅(qū)體在碳納米管表面分解，進(jìn)而原位生成碳納米管/莫來石前驅(qū)復(fù)合粉體。其特征在于以硫酸鋁銨作鋁源，與碳酸氫銨反應(yīng)生成氧化鋁的前驅(qū)體碳酸鋁銨，通過表面帶負(fù)電荷的碳納米管的靜電吸引作用，將碳酸鋁銨原位吸附于碳納米管表面，以正硅酸乙酯為硅源，水解成硅溶膠，通過非均勻成核沉積在碳納米管-碳酸鋁銨表面，通過低溫煅燒使碳酸鋁銨和硅溶膠在碳納米管表面分解，進(jìn)而生成碳納米管-氧化鋁-氧化硅(莫來石前驅(qū)體)的復(fù)合粉體。所提供的方法簡(jiǎn)單，操作方便，不需特殊的設(shè)備，并實(shí)現(xiàn)了氧化鋁、氧化硅與碳納米管的緊密結(jié)合，是制備碳納米管/莫來石前驅(qū)復(fù)合粉體的有效途徑。
具體步驟是(1)將碳納米管烘干，除去其所含有的水分，烘干溫度為95～105℃；所述的碳納米管可為單壁或多壁納米管；(2)把烘干后的碳納米管用濃硝酸于120℃回流處理24小時(shí)在碳納米管表面引入-OH、-COOH和-CO等活性基團(tuán)，然后用去離子水反復(fù)洗～滌至pH＝6～8、烘干備用；(3)將碳酸氫銨溶解到去離子水中配成濃度為0.5-0.01mol/L的溶液；(4)將步驟2)改性后的碳納米管加入到步驟3制備的溶液中超聲15-60分鐘，制成懸浮液；(5)將步驟4)得到的懸浮液磁力攪拌，滴入0.25-0.005mol/L的硫酸鋁銨溶液，常溫下反應(yīng)10-24小時(shí)，即可得到碳酸鋁銨包裹碳納米管的復(fù)合粉體。
(6)將步驟5)得到的懸浮液水浴加熱55℃，滴入正硅酸乙酯，在堿性條件下反應(yīng)6～24小時(shí)，得到碳酸鋁銨和硅溶膠包裹碳納米管的復(fù)合粉體；(7)產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇各洗滌3次至pH＝6～8，干燥后即得到的復(fù)合粉體，再在空氣中，400～550℃煅燒2～3小時(shí)，即可得到無定形氧化鋁和無定形氧化硅包覆碳納米管的復(fù)合粉體。
本發(fā)明的特點(diǎn)是以碳酸氫銨和硫酸鋁銨溶液為原料，在常溫條件下生成碳酸鋁銨原位包覆碳納米管，以正硅酸乙酯為硅源，在55℃，堿性條件下水解6～24小時(shí)，得到碳酸鋁銨和硅溶膠包裹碳納米管的復(fù)合粉體，然后在空氣中，400～550℃煅燒2～3小時(shí)，得到氧化鋁和氧化硅原位包裹碳納米管復(fù)合粉體。
本發(fā)明提供的莫來石納米前驅(qū)體原位包覆碳納米管的方法的特點(diǎn)是(1)通過酸化處理在碳納米管表面引入-OH、-COOH、-CO等活性基團(tuán)，并使碳納米管表面荷負(fù)電。利用碳納米管表面活性基團(tuán)的靜電吸引作用，將氧化鋁前驅(qū)體和二氧化硅前驅(qū)體原位吸附于碳納米管表面，通過在空氣中低溫煅燒使前驅(qū)體分解，進(jìn)而原位生成無定形氧化鋁-無定形氧化硅包覆碳納米管的復(fù)合粉體；(2)通過前驅(qū)體的沉積和分解使氧化鋁和氧化硅包覆在碳納米管表面，實(shí)現(xiàn)了碳納米管與納米顆粒的強(qiáng)的界面結(jié)合；(3)通過改變反應(yīng)溶液的濃度來調(diào)整納米顆粒與碳納米管的質(zhì)量百分比，經(jīng)高溫1400℃原位反應(yīng)合成可以得到不同配比的碳納米管/莫來石復(fù)合材料，依本發(fā)明生成的復(fù)合材料碳納米管含量為1～60vol％，而莫來石陶瓷含量為40～99vol％；(4)工藝簡(jiǎn)單，無需特殊設(shè)備。


圖1碳納米管與包覆復(fù)合粉體及碳納米管/莫來石復(fù)合材料的X射線衍射圖譜1)碳納米管(CNTs)2)CNTs-AlNH4(OH)2CO3包覆復(fù)合粉體3)CNTs-AlNH4(OH)2CO3-Si(OH)4包覆復(fù)合粉體4)CNTs-無定型Al2O3-無定型SiO2包覆復(fù)合粉體5)CNTs/莫來石復(fù)合材料圖2不同濃度的反應(yīng)物得到的CNTs-無定型Al2O3-無定型SiO2包覆復(fù)合粉體的透射電鏡照片(a)0.1M，(b)1.0M，(c)2.0M圖3不同濃度的反應(yīng)物得到的莫來石/碳納米管復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片(a)2.0M，(b)1.0M，(c)0.1M具體實(shí)施方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果實(shí)施例1將碳納米管放入100℃的烘箱中烘24小時(shí)以除去碳納米管中的水分，然后將其在濃硝酸中回流處理24小時(shí)，用去離子水洗滌，烘干。5g酸化處理后的碳管浸入2.0M碳酸鋁銨水溶液中，超聲分散60分鐘后在磁力攪拌器上攪拌，滴入濃度為0.3M的硫酸鋁銨溶液，在常溫下反應(yīng)12小時(shí)，然后將得到的產(chǎn)物經(jīng)水、無水乙醇各洗滌三次，烘干后得到碳酸鋁銨包裹碳納米管的復(fù)合粉體，將得到的懸浮液水浴加熱55℃，滴入正硅酸乙酯，在堿性條件下反應(yīng)12小時(shí)，得到碳酸鋁銨和氧化硅包裹的復(fù)合粉體，產(chǎn)物經(jīng)水、無水乙醇各洗滌3次，干燥后得到的復(fù)合粉體，再在空氣中，450℃煅燒2小時(shí)，即得到無定型氧化鋁和氧化硅包裹碳納米管的復(fù)合粉體。圖2(c)為本實(shí)施例制備的無定型氧化鋁-無定型-二氧化硅包裹碳納米管透射電鏡照片，從中可以看出，碳納米管表面牢固地包裹上厚厚的涂層，碳納米管被無定型氧化鋁和氧化硅顆粒緊密包覆，幾乎看不到碳納米管，實(shí)現(xiàn)了納米粒子對(duì)碳納米管的全包覆。圖3(a)為本實(shí)施例制備的復(fù)合粉體經(jīng)1400℃燒結(jié)的碳納米管/莫來石復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，可以看到，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密，碳納米管均勻分布在莫來石基體中，界面結(jié)合良好。
實(shí)施例2將碳納米管放入100℃的烘箱中烘24小時(shí)以除去碳納米管中的水分，然后將其在濃硝酸中回流處理24小時(shí)，用去離子水洗滌，烘干。5g酸化處理后的碳管浸入0.2M的碳酸鋁銨水溶液中，超聲分散15-60分鐘后在磁力攪拌器上攪拌，滴入濃度為0.1的硫酸鋁銨溶液，在常溫下反應(yīng)12小時(shí)，然后將得到的產(chǎn)物經(jīng)水、無水乙醇各洗滌三次，烘干后得到碳酸鋁銨包裹碳納米管的復(fù)合粉體，將得到的懸浮液水浴加熱55℃，滴入正硅酸乙酯，在堿性條件下反應(yīng)12小時(shí)，得到碳酸鋁銨和氧化硅包裹的復(fù)合粉體，產(chǎn)物經(jīng)水、無水乙醇各洗滌3次，干燥后得到的復(fù)合粉體，再在空氣中，450℃煅燒2小時(shí)，即得到無定型氧化鋁和氧化硅包裹碳納米管的復(fù)合粉體。圖2(b)為本實(shí)施例制備的無定型氧化鋁-無定型-二氧化硅包裹碳納米管透射電鏡照片，從中可以看出，碳納米管表面牢固地包均勻致密的無定型氧化鋁和氧化硅顆粒。圖3(b)為本實(shí)施例制備的復(fù)合粉體經(jīng)1400℃燒結(jié)的碳納米管/莫來石復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，可以看到，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密，碳納米管均勻分布在莫來石基體中，界面結(jié)合良好，碳納米管在基體中所占比例比實(shí)施例1為多。
實(shí)施例3將碳納米管放入100℃的烘箱中烘24小時(shí)以除去碳納米管中的水分，然后將其在濃硝酸中回流處理24小時(shí)，用去離子水洗滌，烘干。5g酸化處理后的碳管浸入0.1M的碳酸鋁銨水溶液中，超聲分散15-60分鐘后在磁力攪拌器上攪拌，滴入濃度為0.015的硫酸鋁銨溶液，在常溫下反應(yīng)12小時(shí)，然后將得到的產(chǎn)物經(jīng)水、無水乙醇各洗滌三次，烘干后得到碳酸鋁銨包裹碳納米管的復(fù)合粉體，將得到的懸浮液水浴加熱55℃，滴入正硅酸乙酯，在堿性條件下反應(yīng)12小時(shí)，得到碳酸鋁銨和氧化硅包裹的復(fù)合粉體，產(chǎn)物經(jīng)水、無水乙醇各洗滌3次，干燥后得到的復(fù)合粉體，再在空氣中，450℃煅燒2小時(shí)，即得到無定型氧化鋁和氧化硅包裹碳納米管的復(fù)合粉體。圖1(2)，(3)，(4)為本實(shí)施例制備的包裹碳納米管的復(fù)合粉體X射線衍射譜圖，衍射峰對(duì)應(yīng)于原始碳納米管衍射峰，碳酸鋁銨、硅凝膠和無定型納米氧化鋁都沒有呈現(xiàn)出衍射峰，只表現(xiàn)出無定型相典型的彌散寬化圖譜，圖1(5)為本實(shí)施例制備的碳納米管/莫來石復(fù)合材料的衍射譜圖，可以看出莫來石前驅(qū)體——無定型納米氧化鋁和氧化硅已經(jīng)完全轉(zhuǎn)相為莫來石。圖2(a)為本實(shí)施例制備的無定型氧化鋁-無定型-二氧化硅包裹碳納米管透射電鏡照片，從中可以看出，碳納米管表面均勻地包裹了無定型氧化鋁和氧化硅顆粒。圖3(c)為本實(shí)施例制備的復(fù)合粉體經(jīng)1400℃燒結(jié)的碳納米管/莫來石復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，可以看到，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密，碳納米管均勻分布在莫來石基體中，界面結(jié)合良好，碳納米管在基體中所占比例比實(shí)施例1和實(shí)施例2為多。
權(quán)利要求
1.一種莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于通過酸化處理碳納米管，使其表面產(chǎn)生帶負(fù)電荷的活性基團(tuán)，利用碳納米管表面活性基團(tuán)的靜電吸引作用，以硫酸鋁銨作鋁源，與碳酸氫銨反應(yīng)生成氧化鋁的前驅(qū)體碳酸鋁銨，通過表面帶負(fù)電荷的碳納米管的靜電吸引作用，將碳酸鋁銨原位吸附于碳納米管表面，以正硅酸乙酯為硅源，水解成硅溶膠，通過非均勻成核沉積在碳納米管-碳酸鋁銨表面，通過低溫煅燒使碳酸鋁銨和硅溶膠在碳納米管表面分解，進(jìn)而生成氧化鋁和氧化硅包覆碳納米管的復(fù)合粉體。
2.按權(quán)利要求1所述的莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于工藝步驟是(a)納米管烘干，除去其所含有的水分；(b)把烘干后的碳納米管用濃硝酸于120℃回流處理24小時(shí)在碳納米管表面引入-OH、-COOH和-CO等活性基團(tuán)，然后用去離子水反復(fù)洗滌后，烘干備用；(c)將碳酸氫銨溶解到去離子水中配成濃度為0.5-0.01mol/L的溶液；(d)將步驟(b)改性后的碳納米管加入到步驟(c)制備的溶液中，超聲制成懸浮液；(e)將步驟(d)得到的懸浮液磁力攪拌，滴入0.25-0.005mol/L的硫酸鋁銨溶液，常溫下反應(yīng)10-24小時(shí)，即可得到碳酸鋁銨包裹碳納米管的復(fù)合粉體；(f)將步驟(e)得到的懸浮液水浴加熱55℃，滴入正硅酸乙酯，在堿性條件下反應(yīng)6～24小時(shí)，得到碳酸鋁銨和硅溶膠包裹碳納米管的復(fù)合粉體；(g)產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇各洗滌3次至pH＝6～8，干燥后即得到的復(fù)合粉體，再在空氣中，400～550℃煅燒2～3小時(shí)，即可得到氧化鋁和氧化硅包覆碳納米管的復(fù)合粉體。
3.按權(quán)利要求2所述的莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管復(fù)合粉體的方法，其特征在于碳酸納米管烘干的溫度為95～105℃。
4.按權(quán)利要求2所述的莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管復(fù)合粉體的方法，其特征在于步驟(b)中去離子水反復(fù)洗滌次數(shù)以PH＝6～8為依據(jù)。
5.按權(quán)利要求2所述的莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管復(fù)合粉體的方法，其特征在于步驟(d)的溶液超聲制成懸浮液時(shí)間為15～60分鐘。
6.按權(quán)利要求1或2所述的莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于硅酸鋁銨和硅溶液煅燒后所得的是無定形Al2O3和無定形SiO2。
7.按權(quán)利要求1或2所述的莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
8.由權(quán)利要求1或2所述的莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管復(fù)合粉體的方法，其特征在于所制備的的粉體，經(jīng)1400℃高溫原位反應(yīng)成生莫來石/碳納米管復(fù)合材料，其中碳納米管含量為1～60vol％，莫來石陶瓷含量為40～99vol％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種莫來石前驅(qū)體原位包覆碳納米管的復(fù)合粉體的制備方法。主要特征是將表面處理后的碳納米管置于原料水溶液中，原位合成碳納米管－碳酸鋁銨－二氧化硅溶膠復(fù)合粉體，通過洗滌、干燥、過篩和煅燒，獲得莫來石前驅(qū)體包裹碳納米管復(fù)合粉體。所得材料的結(jié)構(gòu)特征是莫來石前驅(qū)體在碳納米管的管壁上，在優(yōu)化條件下，可實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體對(duì)碳納米管的全包覆。通過控制溶液濃度可以得到不同配比的碳納米管－莫來石復(fù)合粉體。本方法以原位包覆合成方法實(shí)現(xiàn)了莫來石前驅(qū)體與碳納米管的緊密結(jié)合，是制備碳納米管/莫來石復(fù)合材料的有效途徑。該復(fù)合材料是制備碳納米管－莫來石復(fù)合材料優(yōu)良的前驅(qū)體，也可以用作其它材料的增強(qiáng)體，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C04B35/185GK1800095SQ20051011136
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日
發(fā)明者王靜, 寇華敏, 潘裕柏, 郭景坤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所