專利名稱：納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對重金屬污染沉積物的修復(fù)方法。特別是涉及一種通過添加納米磷 灰石覆蓋層固定沉積物中重金屬，降低其生物可利用性，同時(shí)減少沉積物中重金屬向水 體釋放，影響人類健康的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法。
背景技術(shù)：
水體沉積物污染，是世界范圍內(nèi)的一個(gè)重要環(huán)境問題，其污染物主要通過大氣沉降、 廢水排放、水土流失、雨水淋溶與沖刷進(jìn)入水體，最后沉積到底層沉積物中并逐漸富集， 使底泥受到嚴(yán)重污染。水體沉積物的污染是影響水體環(huán)境質(zhì)量的一個(gè)重要因素，這是因 為進(jìn)入到水體的污染物通常會有相當(dāng)一部分通過吸附或沉淀等作用蓄存于沉積物中，一 旦水體環(huán)境發(fā)生變化，沉積在底泥中的氮磷營養(yǎng)元素、重金屬和難降解有機(jī)物會重新釋 放出來進(jìn)入水體，影響上覆水體的水質(zhì)，這樣沉積物便成為二次污染源，可直接或間接 對底棲生物或上覆水生物產(chǎn)生致毒致害作用，并通過生物富集、食物鏈放大等過程，進(jìn) 一步影響陸地生物和人類健康。
近20年來，底泥重金屬污染日益受到人們的重視。我國學(xué)者對國內(nèi)一些重要的河流、 湖泊重金屬污染進(jìn)行了不同程度的調(diào)査和研究，如長江、黃河、海河、湘江、運(yùn)河、南 四湖、太湖、環(huán)渤海灣諸河口、山東小清河等，另外，還有上海的蘇州河、徐州的荊馬 河、水口山礦區(qū)康家溪、二百方子沼澤濕地等。各地的評價(jià)結(jié)果表明，底泥中重金屬含 量明顯高于當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?，部分河流或湖泊，尤其是城市污水、工業(yè)污水、礦業(yè)廢水 影響的水體，其底泥重金屬污染嚴(yán)重，其含量超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，部分指標(biāo) 甚至超過了《農(nóng)用污泥中污染物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》。
目前，從治理手段上講，國內(nèi)外對沉積物污染修復(fù)大致可分為異位處理和原位處理 兩類，相對于異位處理技術(shù)，原位處理方法的費(fèi)用則較低廉、工程實(shí)施也相對簡單，因 此正在逐漸成為沉積物修復(fù)的主導(dǎo)方向。而傳統(tǒng)的原位覆蓋一般是在受污染的沉積物表 面鋪設(shè)未受到污染的細(xì)砂、粘土、底泥等材料，在受污染沉積物與底棲生物及水體之間 形成一道物理隔離層，從而能夠減緩甚至阻止污染物向水體中的釋放。但是這些材料并 不能有效固定重金屬，只是延遲其向水相中擴(kuò)散。自從1981年日本的Suzuki等首次報(bào) 道了人工合成羥基磷灰石可以除去水溶液中的鉛以來，含磷材料修復(fù)治理重金屬污染， 己引起地質(zhì)、環(huán)境、化學(xué)及農(nóng)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域?qū)W者的廣泛興趣，被認(rèn)為是現(xiàn)場修復(fù)重金屬 污染的有效方法之一。我國磷礦資源豐富，充分利用我國磷礦資源的優(yōu)勢有效防治我國 嚴(yán)重的重金屬污染問題具有可行性和現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種效果好、無二次污染、應(yīng)用范圍廣的納米 磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是 一種納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法, 包括如下步驟(1)制備納米羥基磷灰石；(2)配置原位固定材料，即納米磷灰石， 采用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的一種或一種以上混合使用； (3)對被污染的河流或湖泊進(jìn)行原位覆蓋。
還包括有由未受污染的沉積物、土壤或沙子中的一種或一種以上混合使用的原位覆 蓋材料，具體用量是覆蓋厚度為10-490厘米。
步驟(1)所述的制備納米羥基磷灰石是采用飽和氫氧化鈣溶液、磷酸，在室溫， pH值為9，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)條件下，采用共滴定法制備納米級羥基磷灰石，所述的飽和 氫氧化鈣溶液和磷酸溶液的鈣磷比為1. 67。
步驟(2)中所述的采用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的一 種或一種以上混合使用，具體用量是0.5-50千克每平方米。
對被污染的河流進(jìn)行原位覆蓋，是將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設(shè)在被 污染的沉積物上，或?qū)⒃还潭ú牧虾透采w材料復(fù)合后材料填裝在透水性好的袋子中， 然后鋪蓋沉積物上。
所述的將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設(shè)在被污染的沉積物上，是自下而 上逐層鋪設(shè)原位固定材料和原位覆蓋材料，或?qū)煞N材料混合后鋪設(shè)。
所述的原位固定材料添加量為0. 05-10厘米的厚度，或0. 5-50千克每平方米。 原位固定材料和覆蓋材料鋪設(shè)總厚度為0. 05-500厘米。
所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，是用于修復(fù)河流中的或是 湖泊中的受有機(jī)物污染的沉積物。
本發(fā)明的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，利用納米磷灰石的較大 的比表面積，對重金屬的強(qiáng)反應(yīng)能力以及對其他物質(zhì)的反應(yīng)惰性，可實(shí)現(xiàn)高效快速持久 修復(fù)重金屬污染沉積物。當(dāng)受污染沉積物釋放出的重金屬即將遷移到水體時(shí)，該納米材 料可及時(shí)固定沉積物釋放出的重金屬，同時(shí)該納米材料通過沉淀或表面絡(luò)合作用能將沉 積物中的可交換態(tài)、有機(jī)物吸附態(tài)、碳酸鹽吸附態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化成為無害的或生物可利用 性極低的殘余態(tài)重金屬。能有效防止沉積物中重金屬等污染物進(jìn)入水體，對水質(zhì)有明顯 的改善作用，并對沉積物中重金屬起到固定、降低生物有效性等作用。效果好、無二次 污染、應(yīng)用范圍廣。


圖l是本發(fā)明修復(fù)后上覆水修復(fù)效果曲線； 圖2是本發(fā)明修復(fù)后沉積物中重金屬(Pb)的生物有效性；圖3是本發(fā)明修復(fù)后沉積物中重金屬(Pb)的形態(tài)分布。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法做出詳 細(xì)說明。
本發(fā)明的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，包括如下步驟
(1) 制備納米羥基磷灰石；
采用飽和氫氧化鈣溶液、磷酸，在室溫，pH值為9，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)條件下，釆用 共滴定法制備納米級羥基磷灰石，所述的飽和氫氧化鈣溶液(Ca(OH)2上清液)和磷酸溶 液的鈣磷比為l. 67。
(2) 配置原位固定材料，即納米磷灰石，采用納米羥基磷灰石(Ca5(P04)3(OH))、 納米氟磷灰石(Ca5(P04)3F)或納米氯磷灰石(Ca5(P04)3Cl)材料中的一種或一種以上混 合使用；具體用量是0.5-50千克每平方米。
為了有效減少河流沖擊增加修復(fù)效果，還可以加用原位覆蓋材料，是將未受污染的 沉積物、土壤或沙子中的一種或一種以上混合使用，具體用量是覆蓋厚度為10-490厘米， 覆蓋在原位固定材料的上面，或采用10-490厘米厚度的量與原位固定材料混合使用。
(3) 對被污染的河流或湖泊進(jìn)行原位覆蓋。 本發(fā)明的方法是用于修復(fù)河流中的或是湖泊中的受有機(jī)物污染的沉積物。對被污染
的河流或湖泊進(jìn)行原位覆蓋，是將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設(shè)在被污染的 沉積物上，或?qū)⒃还潭ú牧虾透采w材料復(fù)合后材料填裝在透水性好的袋子中，然后鋪 蓋沉積物上。
所述的將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設(shè)在被污染的沉積物上，是自下而 上逐層鋪設(shè)原位固定材料和原位覆蓋材料，所述的原位固定材料添加量為0.05-10厘米 的厚度，或0.5-50千克每平方米，可根據(jù)沉積物受污染程度以及水利操作條件的差異， 可以有變動。原位固定材料和覆蓋材料鋪設(shè)總厚度為0. 05-500厘米。
或采用將兩種材料混合后鋪設(shè)。
具體覆蓋可以采用下述方式中的一種
(1) 將原位固定材料和覆蓋材料采用卡車、起重機(jī)等機(jī)械設(shè)備直接向水里傾倒，通 過覆蓋物的重力作用自然沉降將底泥掩蔽住。
(2) 用駁船載著原位固定材料和覆蓋材料在覆蓋區(qū)域內(nèi)緩慢移動，打開駁船活底， 撒布原位固定材料和覆蓋材料。
(3) 通過駁船上的管子將原位固定材料和覆蓋材料注入到水體下層。 實(shí)例l:
1.采用Ca(0H)2上清液和磷酸溶液(兩者的鈣磷比為l. 67),在室溫，pH值為9， 反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)條件下，采用共滴定法制備納米級羥基磷灰石；2. 直接采用納米羥基磷灰石(Ca5(P04)3(OH))為納米磷灰石，鋪設(shè)原位固定材料， 鋪設(shè)厚度為5厘米；
3. 再選用未受污染的土壤鋪設(shè)在原位固定材料的上面，鋪設(shè)厚度200厘米。 實(shí)例2:
1. 采用Ca(OH)2上清液和磷酸溶液(兩者的鈣磷比為l. 67)，在室溫，pH值為9， 反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)條件下，采用共滴定法制備納米級羥基磷灰石；
2. 采用納米羥基磷灰石(Ca5(P04)3(OH))與納米氟磷灰石(Ca5(P04)3F)各50%，混 合制備原位固定材料，即納米磷灰石
3. 鋪設(shè)原位固定材料，鋪設(shè)厚度為5厘米；
4. 再選用未受污染的土壤鋪設(shè)在原位固定材料的上面，鋪設(shè)厚度200厘米。 下面是使用本發(fā)明前和后的實(shí)驗(yàn)
1、 沉積物Pb染毒。取未受污染沉積物放入棕色樣品瓶中，加入2.0mM(414.47mg/L) 的硝酸鉛與O. 02mM (1.70mg/L)的硝酸鈉混合溶液，沉積物、水溶液混合比例為l :6Kg/L， 置于旋轉(zhuǎn)混合器(lrpm,室溫)上，反應(yīng)平衡7 d后待用。
2、 覆蓋實(shí)驗(yàn)
將受污染沉積物在層狀模擬器中鋪成5cm厚度，在污染沉積物上分別鋪撒相對加入量 為0%、 1.0%、 3.16%、 5. 5%和10. 0% (厚度大致為Ocm， 0. 05cm， 0. 2cm， 0. 3cra， 0. 5cm) 納米羥基磷灰石，靜置3、 7、 14天，取部分樣品待測。
3、 覆蓋效果評估
3.1上清液測定。向沉積物Pb染毒平衡體系中加入一定量的納米羥基磷灰石，置于 旋轉(zhuǎn)混合器(1 rpm，室溫)上，在反應(yīng)后將混合物離心(2000 rpm， 20 min),上清液 過O. 45 ix m濾膜后測定Pb的含量。
3.2沉積物中Pb的生物有效性試驗(yàn)。上述離心后的殘?jiān)糜诶鋬龈稍锲鲀?nèi)處理24 h 后，研磨至顆粒均勻，然后稱取1.2000士0.0003 g至透明樣品瓶中，加入12 mL 0.05 M 乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)溶液，置于水平往復(fù)式搖床(150rpm， 25,0土3.(TC)上， 振蕩l h后，將混合物離心，過濾膜后測定濾液中的Pb含量。
3.3沉積物中Pb的形態(tài)分布試驗(yàn)。稱取上述研磨后的固體1.0000土0.0003 g于透明 樣品瓶中，對沉積物中各種形態(tài)的重金屬進(jìn)行連續(xù)提取，然后置于水平往復(fù)式搖床上， 振蕩反應(yīng)平衡后離心，過濾膜后待測，再向離心殘?jiān)屑尤隝O mL去離子水進(jìn)行清洗， 每一步驟均經(jīng)過振蕩-離心-過濾-清洗后，測定提取液中的Pb含量。
實(shí)踐證明通過投加納米羥基磷灰石，可降低染毒上覆水中Pb含量至接近空白水平 (如圖1所示)；納米羥基磷灰石能夠有效的降低沉積物中Pb的生物有效性(如圖2所 示)；納米羥基磷灰石可增加沉積物中殘余態(tài)Pb含量，降低可交換態(tài)Pb含量，能明顯 降低沉積物中Pb的遷移能力(如圖3所示)。
權(quán)利要求
1. 一種納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備納米羥基磷灰石；(2)配置原位固定材料，即納米磷灰石，采用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的一種或一種以上混合使用；(3)對被污染的河流或湖泊進(jìn)行原位覆蓋。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，還包括有由未受污染的沉積物、土壤或沙子中的一種或一種以上混合使用的原位 覆蓋材料，具體用量是覆蓋厚度為10-490厘米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，步驟(1)所述的制備納米羥基磷灰石是采用飽和氫氧化鈣溶液、磷酸，在室溫， pH值為9，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)條件下，采用共滴定法制備納米級羥基磷灰石，所述的飽和 氫氧化鈣溶液和磷酸溶液的鈣磷比為1. 67。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，步驟(2)中所述的釆用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的 一種或一種以上混合使用，具體用量是0.5-50千克每平方米。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其 特征在于，對被污染的河流進(jìn)行原位覆蓋，是將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷 設(shè)在被污染的沉積物上，或?qū)⒃还潭ú牧虾透采w材料復(fù)合后材料填裝在透水性好的袋 子中，然后鋪蓋沉積物上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，所述的將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設(shè)在被污染的沉積物上，是自下 而上逐層鋪設(shè)原位固定材料和原位覆蓋材料，或?qū)煞N材料混合后鋪設(shè)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，所述的原位固定材料添加量為0.05-IO厘米的厚度，或0.5-50千克每平方米。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，原位固定材料和覆蓋材料鋪設(shè)總厚度為0. 05-500厘米。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，是用于修復(fù)河流中的或是湖泊中的受有機(jī)物污染的沉積物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，包括如下步驟制備納米羥基磷灰石；配置原位固定材料，采用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的一種或一種以上混合使用；對被污染的河流或湖泊進(jìn)行原位覆蓋。還包括有由未受污染的沉積物、土壤或沙子中的一種或一種以上混合使用的原位覆蓋材料，具體用量是覆蓋厚度為10-490厘米。原位固定材料和覆蓋材料鋪設(shè)總厚度為0.05-500厘米。本發(fā)明是用于修復(fù)河流中的或是湖泊中的受有機(jī)物污染的沉積物。能有效防止沉積物中重金屬等污染物進(jìn)入水體，對水質(zhì)有明顯的改善作用，并對沉積物中重金屬起到固定、降低生物有效性等作用。效果好、無二次污染、應(yīng)用范圍廣。
文檔編號C02F1/00GK101412572SQ20081015310
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者春 常, 張子種, 李孟巖, 祝凌燕 申請人:南開大學(xué)