專利名稱：鋰離子電池用石墨烯原位改性石墨碳電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用石墨烯原位改性石墨碳電極材料的制備方法，具體的 說，涉及應(yīng)用原位改性技術(shù)制備石墨烯基石墨碳電極材料的方法，屬于鋰離子電池用石墨電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為一種新型的高能二次電源，具有比能量大、放電電壓平穩(wěn)、電壓高、低溫性能好、對環(huán)境友好、安全性能優(yōu)越、無記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是 21世紀(jì)對國民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。然而，隨著電池小型化的發(fā)展，更高比容量和更多循環(huán)次數(shù)鋰離子電池的開發(fā)變得愈來愈緊迫。石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料，目前在使用過程中主要的問題為比容量低和循環(huán)衰減快。因此，需要對石墨材料進(jìn)行改性處理，以提升其比容量及循環(huán)壽命。石墨烯的研究成為提高碳負(fù)極材料鋰貯量研究的新方向，石墨烯由于具有高導(dǎo)電性，大的比表面積，化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來極具發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料。Yoo等(E. J. Yooj J. Kimj E. Hosonoj H. S. Zhou, T. Kudo, I. Honmaj Nano. Lett. 2008， 8，2277)通過化學(xué)氧化法制備出不同層數(shù)的石墨烯材料，對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)該類材料有很好的貯鋰能力(首次充電容量可達(dá)540 mAh/g)，Pan等(D. Pan, S. Wang, B. Zhao, Μ. ffu, H. Zhang, Y. Wang, Ζ. Jiao, Chem. Mater. 2009, 21，3136)通過化學(xué)法進(jìn)一步增加石墨烯材料的混亂度及缺陷，將該類材料的貯鋰能力得到提升(首次充電容量可達(dá)1054 mAh/g)。可見，石墨烯材料在提高鋰離子電池的貯鋰能力方面有很大的作用。 然而，目前石墨烯作為鋰離子電池的負(fù)極材料時，存在如下不足首次充放電庫侖效率低， 充電電壓滯后現(xiàn)象明顯，無明顯電壓平臺及循環(huán)衰減過快等缺陷，這些為硬碳材料的顯著特征。因此，石墨烯材料不能單獨(dú)作為電極材料，需與其它材料形成復(fù)合電極材料才可有望克服其本身缺陷，發(fā)揮其優(yōu)異的貯鋰能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異的石墨烯原位改性石墨碳電極材料的制備方法。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程如下
石墨烯原位改性石墨碳電極材料其組成為Kraphene/Graphite，Graphene代表石墨烯，Graphite代表石墨碳。一種鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，在密閉反應(yīng)釜中， 將氧化石墨在200-30(TC熱解膨脹得到石墨烯原位改性的石墨碳材料，氧化石墨至少熱解膨脹30分鐘；氧化石墨最好在250°C進(jìn)行熱解膨脹。所述氧化石墨最好通過Hummers方法制備得到，制備方法包括如下步驟 (1)將石墨溶于濃硫酸及濃硝酸的混合溶液中，攪拌下加入高錳酸鉀；(2)在-10-95°C反應(yīng)30分鐘以上得到氧化插層石墨碳材料；
(3)用H2O2洗滌上述制備得到的氧化插層石墨碳材料；
(4)50 70°C下真空干燥得到氧化插層石墨碳材料粉體；
上述石墨與 KMnO4、H2SO4 和 HNO3 的質(zhì)量體積比為(1_2) (3-6) (85-95) (20-40)，其 中石墨與KMnO4以克計，H2SO4和HNO3以毫升計。在密閉反應(yīng)釜中，將氧化插層石墨碳材料粉體于200-300°C進(jìn)行膨脹至少30分鐘即得到石墨烯原位改性的石墨碳材料，石墨膨脹溫度最好為250°C。將石墨烯原位改性的石墨碳材料和乙炔黑、粘結(jié)劑混合、壓片即得石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料。上述步驟(2)中，依次在-10-10°C、30-40°C和85_95°C分別反應(yīng)30分鐘以上得到氧化插層的石墨碳材料。本發(fā)明不同于現(xiàn)有技術(shù)1)采用石墨烯改性石墨碳負(fù)極材料是通過原位改性實(shí)現(xiàn)，將石墨經(jīng)化學(xué)反應(yīng)過程部分轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，達(dá)到石墨烯改性石墨的目的，而不是通過把石墨烯作為一種添加劑均勻地混合在石墨中的方法。2)石墨烯是通過在反應(yīng)釜中發(fā)生低溫 (200-300°C)中壓反應(yīng)得到，而非利用目前普遍使用的高溫(1000°C)反應(yīng)產(chǎn)生，該類研究在國際、國內(nèi)均未見文獻(xiàn)報道。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下1)通過石墨烯原位改性石墨碳，產(chǎn)物中石墨烯分布較物理摻雜均勻；2)使用反應(yīng)釜熱解膨脹技術(shù)有利于降低熱解膨脹溫度，降低了實(shí)驗(yàn)成本并簡化了工藝流程；3)石墨烯原位改性石墨碳復(fù)合電極材料綜合了石墨烯及石墨碳各自的優(yōu)點(diǎn)，貯鋰能力、循環(huán)壽命和庫侖效率顯著提高，充放電平臺明顯。


圖1.不同反應(yīng)階段碳材料的SEM及TEM照片。(a)石墨碳原樣；(b)氧化插層后的材料；(c)和(d)水熱罐中低溫中壓膨脹后得到的石墨烯改性石墨碳材料；(e)和(f )石墨烯改性石墨碳材料中石墨烯的TEM及HRTEM圖顯示石墨烯層數(shù)約為5 10層。圖2.石墨碳原樣、石墨烯改性石墨碳材料以及純石墨烯作為負(fù)極的鋰離子電池的充放電性能曲線圖。(a)石墨碳原樣；(b)石墨烯改性石墨碳材料；(c)純石墨烯。圖3.石墨碳原樣、石墨烯改性石墨碳材料和純石墨烯作為負(fù)極的鋰離子電池的循環(huán)壽命及庫侖效率圖。(a)石墨碳原樣；(b)石墨烯改性石墨碳材料；(c)純石墨烯。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
石墨烯原位改性石墨碳電極材料制備的主要步驟如下
(1)低溫反應(yīng)，在500ml燒杯中，于冰水浴條件下加入1 g原料石墨(微觀結(jié)構(gòu)如圖1 (a)所示)、90 ml濃硫酸和25 ml濃硝酸，攪拌15 min后緩慢加入3 g高錳酸鉀，攪拌，在冰水浴中反應(yīng)60 min ；
(2)中溫反應(yīng)，將(1)步溶液緩慢升溫至35°C，反應(yīng)30min；
(3)高溫反應(yīng)，向(2)步溶液中緩慢加入350ml蒸餾水，同時升溫至90 °C反應(yīng)30 min 得到氧化插層的石墨碳材料(微觀結(jié)構(gòu)如圖1 (b)所示)；(4)洗滌抽濾，待(3)步溶液冷卻到室溫后加入18ml 30%的雙氧水反應(yīng)10 min。隨 后用蒸餾水洗滌并抽濾，當(dāng)用氯化鋇檢測至無硫酸根離子存在時，停止抽濾；
(5)60°C下真空烘箱中干燥24 h；
(6)膨脹反應(yīng)，稱取0.5g (5)步所得碳材料，置入容積為25 ml的反應(yīng)釜中，密封后立即置入250°C的烘箱中，反應(yīng)60 min后緩慢降至室溫，產(chǎn)物即為石墨烯原位改性的石墨碳材料(微觀結(jié)構(gòu)如圖1 (C) - (f)所示)，比表面積為424 m2/g，經(jīng)50次充放電反應(yīng)，循環(huán)壽命穩(wěn)定在430 mAh/g。實(shí)施例2:
用LAND CT2001A型充放電儀，來測試實(shí)施例1中制備的樣品的充放電性能，具體步驟如下
(1)用乙炔黑、粘結(jié)劑PTFE與粉末狀的負(fù)極活性物質(zhì)混合(重量比5:10:85)，經(jīng)攪拌均勻后，制成漿狀的負(fù)極物質(zhì)。
(2)用對輥機(jī)將制成的漿料碾壓均勻后以20MPa的壓力壓于銅網(wǎng)之上，烘干即為負(fù)極極片。
(3)按正極片(金屬鋰)一隔膜一負(fù)極片自上而下的順序疊放好，注入電解液(1 mol/1 LiPF6的EC/DMC/EMC(體積比為1:1:1)溶液)后經(jīng)過扣蓋和封口等工藝即完成紐扣電池的裝配過程。
(4)用電池充放電設(shè)備LAND CT2001A對(3)中裝配好的扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，電流密度為0. 25 mA/cm2。如圖2所示，測定了石墨碳原樣、石墨烯改性石墨碳材料以及純石墨烯作為負(fù)極的鋰離子電池的充放電性能，結(jié)果表明本發(fā)明制備出的改性石墨電極材料具有高比容量， 穩(wěn)定在430 mAh/g，遠(yuǎn)高于未經(jīng)改性的石墨容量320 mAh/g，且在0. 2V有明顯電壓平臺，而同樣測試條件下純石墨烯無充放電平臺。如圖3所示，對庫侖效率和循環(huán)壽命進(jìn)行比較可發(fā)現(xiàn)石墨烯改性石墨碳材料比石墨和純石墨烯具有更高的庫侖效率(首次充放電庫侖效率高達(dá)85%，其他循環(huán)下庫侖效率維持在99%)、和更長的壽命(50次循環(huán)容量衰減<5%)。實(shí)施例3 與實(shí)施例1類似，不同的是只在90°C下反應(yīng)30分鐘，后經(jīng)洗滌、干燥和膨脹得到石墨烯原位改性石墨碳材料，該過程得到的材料比表面積為200 m2/g，循環(huán)壽命為 320 mAh/gο實(shí)施例4 與實(shí)施例1類似，不同的是取2 g原料碳，6 g高錳酸鉀，95 ml濃硫酸和35ml濃硝酸進(jìn)行反應(yīng)，其余過程與實(shí)施例1相同，得到的石墨烯原位改性石墨碳材料的比表面積為405 m2/g，經(jīng)50次充放電反應(yīng)，循環(huán)壽命穩(wěn)定在425 mAh/g。實(shí)施例5 與實(shí)施例1類似，不同的是在密閉反應(yīng)釜中于275°C進(jìn)行膨脹1小時，得到的石墨烯原位改性石墨碳材料的比表面積為440 m2/g，經(jīng)50次充放電反應(yīng)，循環(huán)壽命穩(wěn)定在 435 mAh/g。實(shí)施例6 采用商購的氧化石墨在密閉反應(yīng)釜中于225°C進(jìn)行膨脹2小時，得到的石墨烯原位改性石墨碳材料的比表面積為400 m2/g，經(jīng)50次充放電反應(yīng)，循環(huán)壽命穩(wěn)定在 410 mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于在密閉反應(yīng)釜中，將氧化石墨在200-300°C熱解膨脹得到石墨烯原位改性的石墨碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于氧化石墨至少熱解膨脹30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于氧化石墨在250°C進(jìn)行熱解膨脹。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于所述氧化石墨通過Hummers方法獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于氧化石墨的制備方法包括如下步驟(1)將石墨溶于濃硫酸及濃硝酸的混合溶液中，攪拌下加入高錳酸鉀；(2)在-10-95°C反應(yīng)30分鐘以上得到氧化插層石墨碳材料；(3)用H2O2洗滌上述制備得到的氧化插層石墨碳材料；(4)50 70°C下真空干燥得到氧化插層石墨碳材料粉體；上述石墨與 KMnO4、H2SO4 和 HNO3 的質(zhì)量體積比為(1_2) (3-6) (85-95) (20-40)，其中石墨與KMnO4以克計，H2SO4和HNO3以毫升計。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于在密閉反應(yīng)釜中，將氧化插層石墨碳材料粉體于200-300°C進(jìn)行熱解膨脹至少 30分鐘即得到石墨烯原位改性的石墨碳材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于石墨熱解膨脹溫度為250°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于將石墨烯原位改性的石墨碳材料和乙炔黑、粘結(jié)劑混合、壓片即得石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，依次在-10-10°C、30-40°C和85_95°C分別反應(yīng)30分鐘以上得到氧化插層石墨碳材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料的制備方法，在密閉反應(yīng)釜中，將氧化石墨在200-300℃熱解膨脹得到石墨烯原位改性的石墨碳材料，所述氧化石墨最好通過Hummers方法獲得，將石墨烯原位改性的石墨碳材料和乙炔黑、粘結(jié)劑混合、壓片即得石墨烯基石墨碳復(fù)合電極材料。本發(fā)明通過石墨烯原位改性石墨碳，產(chǎn)物中石墨烯分布較物理摻雜均勻；密閉反應(yīng)釜膨脹技術(shù)的使用降低了實(shí)驗(yàn)成本并簡化了工藝流程；石墨烯原位改性石墨碳復(fù)合電極材料綜合了石墨烯及石墨碳各自的優(yōu)點(diǎn)，貯鋰能力、循環(huán)壽命和庫侖效率顯著提高，充放電平臺明顯。
文檔編號H01M4/1393GK102157728SQ201110067780
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者萬麗娟, 任兆玉, 同鑫, 李渭龍, 王剛, 王惠, 蘇曉慶 申請人:王惠, 西安銀泰新能源材料科技有限公司