高倍率活性炭/活性石墨烯復合電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學超級電容器技術領域，具體涉及一種高倍率活性炭/活性石墨烯復合超級電容器電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器(Supercapacitor),又稱為超電容(ultracapacitor)、電化學電容器(Electrochemical Capacitor, EC)、電化學超級電容器(ElectrochemicalSupercapacitor),是一種新型儲能器件,其能在幾秒鐘內(nèi)完成充電。此外超級電容器還具有輸出功率密度高、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、經(jīng)濟環(huán)保等特點。超級電容器在可再生能源利用、交通、電力、通訊、國防等領域有著巨大的應用價值和市場潛力。特別是風力、光伏發(fā)電及電動車的興起使得超級電容器這一新型儲能技術的研發(fā)日益受到重視。
[0003]石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的晶體，被認為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯具有獨特的物理特性，如較高的比表面積(理論比表面積高達2630m2/g)和很高的導電率(電阻率約為10 6Ω ?cm)。石墨烯是一種具有廣闊應用前景的儲能材料，如石墨烯基材料可以用作超級電容器的電極材料。石墨烯的制備方法有微機械剝離法、表面生長法(外延生長、氣相沉積等)、化學剝離法、化學合成法(有機前軀體合成和溶劑熱合成)等。其中化學合成法最適應于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯材料。化學合成法中最主要的是化學還原法，比如利用水合肼等強還原劑進行還原、高溫加熱還原、微波輻照還原、電化學還原等，都可以得到具有高導電性聞比表面積的石墨稀材料。
[0004]雖然石墨稀的理論比表面積很聞，由于片層置踩，化學法制備的石墨稀的比表面積遠遠低于理論值，作為超級電容器電極材料所能達到的比電容也較低。對石墨烯進行活化處理，可以大幅度提聞其比表面積和比電容。
[0005]目前，活性石墨烯的制備方法有物理活化法和化學活化法，物理活化法是在高溫下，石墨烯原料在催化劑的作用下，其中的碳與氧化性氣體反應，部分碳氣化而制得具有高比表面積的活性石墨烯。常用的活化劑有堿金屬、鐵、碳酸鹽等?；瘜W活化法是在活化劑的作用下，石墨烯原料中的氫或氧被部分或全部脫除，同時對其進行碳化活化。常用的活化劑有磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀或部分重金屬。
[0006]活性炭材料具有生產(chǎn)成本低、制造工藝簡單和比表面積大等優(yōu)勢。由于導電性較差，商品化活性炭的電化學性能會隨著電流密度的增大而快速衰減。而無論是在水系還是在有機系電解質(zhì)溶液中，活性石墨烯材料的高導電性、高比表面積、高比容量、高倍率性能等特性是對活性炭材料的一種良好的補充。將活性炭與活性石墨烯進行復合不僅能提高電極材料的比電容值，而且能使復合材料表現(xiàn)出高的倍率性能。
[0007]截止到目前，活性炭與活性石墨烯材料復合的研究較少。僅有關于活性炭與石墨烯復合的報道。據(jù)文獻報道，張凱等人利用溶膠凝膠的方法將石墨烯和酚醛樹脂基活性炭進行原位復合來制備活性炭/石墨烯復合電極材料。而其采用的溶膠凝膠過程耗時較長，所用碳源的炭化過程對環(huán)境污染嚴重。此外，還有將活性炭與石墨烯進行機械混合制備復合電極材料的報道，但采用此方法很難保證石墨烯在活性炭表面的均勻分散。
[0008]本發(fā)明旨在提供一種用活性石墨烯對商品活性炭進行改性的方法。該方法的特點是活性炭首先與氧化石墨烯及活化劑混合，然后在高溫下實現(xiàn)其中氧化石墨烯的還原、活化及其與活性炭材料的復合。該活性炭/活性石墨烯復合超級電容器電極材料的制備方法具有工藝過程簡單、省時、成本低及易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種高倍率活性炭/活性石墨烯復合超級電容器電極材料及其制備方法。這種活性炭/活性石墨烯復合材料表現(xiàn)出比傳統(tǒng)活性炭更加優(yōu)異的倍率性能，采用活性炭與氧化石墨烯及活化劑混合并在高溫下對其中的氧化石墨烯進行還原與活化的方法進行制備。
[0010]本發(fā)明具體提供了一種高倍率活性炭/活性石墨烯復合超級電容器電極材料，其特征在于:在保護性氣氛中，將活性炭、氧化石墨烯和活化劑的混合物在一定溫度范圍下進行還原與活化，然后再將產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥，得到活性炭/活性石墨烯復合電極材料，其中活化劑為濃硫酸、濃磷酸中的一種或兩種。
[0011]本發(fā)明所述高倍率活性炭/活性石墨烯復合超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0012](1)采用化學法制備氧化石墨，然后將得到的氧化石墨分散到強酸溶液中，并進行超聲處理，得到氧化石墨烯分散液；所述的化學法為Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法；采用Hu_ers法制備氧化石墨時，無需將得到的氧化石墨從反應體系中進行分離，而是直接對其進行超聲處理，得到氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液中剩余的濃硫酸可以直接用作活化劑。采用其他方法制備氧化石墨時，需將氧化石墨分散到去離水中，再加入活化劑，超聲處理，得到氧化石墨烯分散液。所述的活化劑為濃硫酸、濃磷酸中的一種或兩種。所述超聲時間為1?10h (優(yōu)選8h)。
[0013](2)將活性炭加入到上述氧化石墨烯分散液中，充分攪拌，得到活性炭/氧化石墨烯分散液；其中，所述活性炭與氧化石墨烯的質(zhì)量比范圍為100:1?1:100(優(yōu)選1:1);攪拌時間為0.5?10h (優(yōu)選為6h)。
[0014](3)去除活性炭/氧化石墨烯分散液中的溶劑，得到活性炭/氧化石墨烯/強酸混合物；其中，所述去除活性炭/氧化石墨烯分散液中的溶劑的方法為:將活性炭/氧化石墨烯分散液在烤燈下烘烤0.5?48h，或在干燥箱內(nèi)30?150°C下干燥0.5?24h。
[0015](4)在惰性氣氛中，將活性炭/氧化石墨烯/強酸混合物加熱到一定溫度并保溫一定的時間進行還原與活化處理，使其中的氧化石墨烯被充分還原，還原產(chǎn)物石墨烯被強酸所活化，得到高倍率的活性炭/活性石墨烯復合超級電容器電極材料初產(chǎn)物。其中惰性氣體為:氮氣、氦氣和氬氣中的一種或多種，惰性氣體流速為40?500ml *min ^還原與活化溫度100?1000°C (優(yōu)選為100?800°C )，還原與活化時間為0.5?12h。
[0016](5)將得到的還原與活化產(chǎn)物進行洗滌、過濾、干燥，得到活性炭/活性石墨烯復合電極材料，洗滌用溶液為去離子水，洗滌標準為濾液的pH為6?7,干燥溫度為30?150°C (優(yōu)選為 100 ?150°C )。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點:本發(fā)明提供的活性炭/活性石墨烯復合超級電容器電極材料具有較高的比容量和優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭電極材料的倍率性能(在2?ΙΟΑ/g的電流密度范圍內(nèi)比電容穩(wěn)定在250F/g)。將具有高比容量、高穩(wěn)定性能的活性石墨烯引入到活性炭材料中，二者還會產(chǎn)生協(xié)同作用，可以在提高活性炭比容量的基礎上，較大幅度提高其倍率性能。因此，將活性炭與活性石墨烯進行復合，能夠使兩種材料的獨特電化學電容特性得以充分發(fā)揮。本發(fā)明所述活性炭/活性石墨烯復合材料的制備方法，具有工藝過程簡單、省時、成本低及易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1制備的活性炭/活性石墨烯復合材料的XRD圖；
[0019]圖2為以本發(fā)明實施例1制備的活性炭/活性石墨烯復合材料做活性物質(zhì)的超級電容器電極的循環(huán)伏安曲線圖；
[0020]圖3為以本發(fā)明實施例1制備的活性炭/活性石墨烯復合材料做活性物質(zhì)的超級電容器電極的電化學阻抗譜；
[0021]圖4為以本發(fā)明實施例1制備的活性炭/活性石墨烯復合材料做活性物質(zhì)的超級電容器電極的恒流充放電曲線；
[0022]圖5為本發(fā)明實施例1工藝處理過