專利名稱：一種利用原位反應(yīng)制備納米復(fù)相陶瓷材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用原位反應(yīng)制備納米復(fù)相陶瓷材料的方法，更確切地說是一種采用低成本的普通商用粉體制備具有納米結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度的陶瓷復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、高強(qiáng)度、高硬度以及有介電、壓電、光學(xué)、電磁性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、機(jī)械、電子、航天航空、能源等領(lǐng)域，已經(jīng)成為各種結(jié)構(gòu)、信息及功能材料的主要來源，與高分子材料、金屬材料一起被稱作三大工程材料，在國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展中起著舉足輕重的作用，但是陶瓷材料本身存在的脆性極大的限制了陶瓷材料的廣泛應(yīng)用。此外陶瓷材料還存在著其它方面的弱點(diǎn)，如制備周期長、燒結(jié)溫度高、設(shè)備昂貴、能耗高、極難加工等。如何實(shí)現(xiàn)陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)，并且有較好的韌性和可加工性，長期以來一直是材料界科技工作者試圖解決但卻一直未能解決的問題。納米陶瓷的出現(xiàn)，為解決所有這些問題帶來了一線曙光。目前納米陶瓷的制備路線與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)陶瓷的制備路線并沒有太大的區(qū)別，一般包括納米粉體合成、成型和燒結(jié)，但是在工藝上要求相當(dāng)苛刻。因為普通的粉體是不能夠用于燒結(jié)制備納米陶瓷材料的，所以第一步納米粉體的合成至關(guān)重要。到目前為止，如何低成本合成大批量的高質(zhì)量納米粉體(粒徑小、粒徑分布窄、無團(tuán)聚等)仍然沒有實(shí)現(xiàn)。成型對納米陶瓷材料在燒結(jié)過程中的致密化有極大的影響。由于納米顆粒極易團(tuán)聚，會導(dǎo)致顆粒堆積的不均勻。此外，納米顆粒之間存在著大量的接觸點(diǎn)，在成型時增加了顆粒間滑動時的摩擦力，其結(jié)果同樣影響均勻化。燒結(jié)是納米陶瓷材料制備過程中最關(guān)鍵的一步，這是因為在燒結(jié)過程中晶粒極易長大。對于納米粉體來說，由于納米顆粒表面能高，導(dǎo)致燒結(jié)過程中晶粒生長迅速，所以在燒結(jié)過程中如何抑制晶粒的長大，從而制備納米結(jié)構(gòu)的致密陶瓷材料成為了研究熱點(diǎn)。到目前為止，材料科學(xué)家根據(jù)燒結(jié)動力學(xué)知識，已經(jīng)發(fā)展了很多方法來實(shí)現(xiàn)抑制晶粒的長大，例如加入適當(dāng)?shù)闹鷦﹣斫档蜔Y(jié)溫度，從而控制晶粒的長大。此外還開發(fā)了很多燒結(jié)方法和燒結(jié)工藝，燒結(jié)方法如微波快速燒結(jié)、等離子體燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)(SPS)等，燒結(jié)工藝如兩步燒結(jié)法等。其中放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering-SPS)是近十年出現(xiàn)的一種新的燒結(jié)技術(shù)，具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、場助活化效應(yīng)等特點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)成為一種重要的燒結(jié)手段，成功應(yīng)用于制備功能梯度材料、生物材料、納米材料、硬質(zhì)合金、電磁材料等。目前利用SPS已經(jīng)成功制備了納米結(jié)構(gòu)的TiN、TiO2等致密體材料。盡管如此，但是要實(shí)現(xiàn)陶瓷材料的燒結(jié)致密化，并且控制晶粒尺寸小于100nm仍是相當(dāng)困難的。
放電等離子體快速燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，簡稱SPS)是一種新型的材料制備技術(shù)，其主要特點(diǎn)是利用脈沖電流直接加熱樣品、燒結(jié)時間短，可能具有表面活化作用，從而可促進(jìn)燒結(jié)，能夠?qū)崿F(xiàn)材料的快速致密化燒結(jié)。與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，不僅節(jié)約能源、提高設(shè)備效率，降低成本，而且可使燒結(jié)試樣的晶粒均勻、致密度高、力學(xué)性能好，在材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
基于以上原因，本發(fā)明人設(shè)想能否利用SPS特點(diǎn)以微米級粉料為起始料，通過適當(dāng)工藝依原位反應(yīng)制備納米復(fù)相陶瓷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用普通商用粉體，借助放電等離子體快速燒結(jié)技術(shù)(SPS)，制備具有納米結(jié)構(gòu)的、高力學(xué)性能的陶瓷復(fù)合材料。
具體地說，本發(fā)明是一種不同于目前制備納米陶瓷(納米粉體合成、成型和燒結(jié))的新方法，即采用普通的微米級陶瓷粉體(粒徑大于1μm)為原料，利用SPS技術(shù)的特點(diǎn)進(jìn)行原位反應(yīng)燒結(jié)，制備了納米結(jié)構(gòu)陶瓷復(fù)合材料，致密度達(dá)到99％，晶粒為納米尺度。傳統(tǒng)制備納米復(fù)合材料是先合成小粒徑的納米粉體，然后經(jīng)過燒結(jié)制備納米材料，其粒徑大于初始粉體的尺寸；而本發(fā)明提出的方法突破了目前制備納米復(fù)合材料的思路，由大粒徑的初始粉體利用SPS原位反應(yīng)燒結(jié)，制備出納米尺度的復(fù)合材料，其晶粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始粉體。采用本發(fā)明提供地制備的方法制備了納米陶瓷材料，具有簡單、經(jīng)濟(jì)、高效，克服了傳統(tǒng)工藝中燒結(jié)體材料組分不均勻的頑癥，很容易地實(shí)現(xiàn)了兩種或兩種以上陶瓷組分在納米尺度上均勻復(fù)合。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于通過選擇普通商用粉體為原料、設(shè)計原料組成配比、優(yōu)化工藝參數(shù)、控制顯微結(jié)構(gòu)演化，以獲取具有精細(xì)的顯微結(jié)構(gòu)、良好的力學(xué)性能燒結(jié)致密塊體材料。首先設(shè)計原料組成配比，然后經(jīng)過傳統(tǒng)的機(jī)械混料，最后進(jìn)行SPS原位反應(yīng)燒結(jié)，主要通過控制SPS燒結(jié)工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時間等。具體有以下各步驟1.原料粉體的選擇與制備以商用微米級普通粉體(B4C、SiC、Ti、BN、TiC、Si等)為原料，按照設(shè)計配比進(jìn)行原料粉體稱量，然后利用機(jī)械球磨進(jìn)行混料。球磨混料過程一般采用的氧化鋁磨球，球磨轉(zhuǎn)速為150～250rpm、球料比為4∶1、球磨時間為12h。最后進(jìn)行干燥、過篩獲得原料混合粉體。通常復(fù)合材料兩相的重量比為75∶25～55∶45。
原位反應(yīng)過程是在真空條件或惰性氣氛下進(jìn)行，可選用石墨模具。在原位反應(yīng)制備過程中，需嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時間等。其中，燒結(jié)溫度與升溫速率通過脈沖電流與電壓的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。燒結(jié)的溫度范圍為1250～1500℃；升溫速率范圍為80～150℃/min；根據(jù)粉末不同的初始粒度等確定具體的燒結(jié)時間，通常為15～30min；壓力范圍為40～60MPa。壓力施加的方向通常與脈沖電流的方向一致，即相互平行。所述的惰性氣氛為Ar或氮?dú)?。所述的真空是低真空，只要石墨模具和非氧化物粉體不氧化。具體壓力、燒結(jié)溫度、升溫速率視原位反應(yīng)生成不同體系的復(fù)相材料而不同。壓力是分兩次加壓，先加10Mpa壓力，然而到達(dá)燒結(jié)溫度時再加壓至40～60MPa，保溫時間為2-10分鐘。
材料的評價主要包括相分析、顯微結(jié)構(gòu)表征、抗彎強(qiáng)度等。采用上述制備工藝，所獲得的燒結(jié)體材料的X光衍射分析結(jié)果為該材料只有目標(biāo)相，沒有副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物相，如圖1、3、5所示，表明反應(yīng)完全。顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，經(jīng)過SPS反應(yīng)燒結(jié)以后，其晶粒細(xì)小，晶粒尺寸在納米尺度范圍，如圖2、4、6所示。獲得燒結(jié)體材料的抗彎強(qiáng)度超過500MPa。
本發(fā)明提供了一種制備具有精細(xì)的顯微結(jié)構(gòu)、良好機(jī)械性能的納米陶瓷復(fù)合材料的新方法。采用普通的商用粉體，通過快速致密化反應(yīng)燒結(jié)以控制顯微結(jié)構(gòu)，在保證材料良好力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，使材料的利用率、可加工性、產(chǎn)品的可靠性得以大大提高，制備周期短、能耗低、環(huán)境友好，生產(chǎn)成本顯著降低，從而具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1、3、5為實(shí)施例1、2和3所涉及的復(fù)合材料的X射線衍射圖(a.燒結(jié)體；b.JCPD卡)；圖2、4、6分別為實(shí)施例1、2和3涉及的復(fù)合材料燒結(jié)體的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以TiB2-TiC的復(fù)合材料為例，首先將商用普通的B4C粉和金屬Ti粉按反應(yīng)生成TiB2-TiC復(fù)合材料中TiB2和TiC兩相重量比為75∶25配料，然后置于氧化鋁球磨罐中，用氧化鋁球和酒精介質(zhì)球磨濕混12h，球料比為4∶1，球磨轉(zhuǎn)速為210rpm，然后進(jìn)行干燥。利用標(biāo)準(zhǔn)尼龍篩對粉料進(jìn)行過篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。將粉料裝入石墨模具后，放入SPS設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)。SPS制備過程在真空條件或Ar氣氛下進(jìn)行。采用的燒結(jié)溫度為1480℃；升溫速率為100℃/min；保溫時間為2min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為60MPa。所獲得的燒結(jié)體的晶粒尺寸100nm左右，抗彎強(qiáng)度為800MPa。(參見附圖1、2)實(shí)施例2以TiB2-TiN的復(fù)合材料為例，首先將商用普通的BN粉和金屬Ti粉按反應(yīng)生成TiB2-TiC復(fù)合材料中TiB2和TiC兩相重量比為55∶45配料，然后置于氧化鋁球磨罐中，用氧化鋁球和酒精介質(zhì)球磨濕混12h，然后進(jìn)行干燥。隨后利用標(biāo)準(zhǔn)尼龍篩對粉料進(jìn)行過篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。將粉料裝入石墨模具后，放入SPS設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)。
SPS制備過程在真空條件或氮?dú)夥障逻M(jìn)行。采用的燒結(jié)溫度為1400℃；升溫速率為100℃/min；保溫時間為2min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為60MPa。所獲得的燒結(jié)體的晶粒尺寸小于500nm，抗彎強(qiáng)度為750MPa。附圖3、4為本實(shí)施例真空條件下燒結(jié)試體的X衍射圖和TEM照片。
實(shí)施例3以TiSi2-SiC的復(fù)合材料為例，首先將商用普通的TiC粉和Si粉按反應(yīng)生成TiB2-TiC復(fù)合材料中TiB2和TiC兩相重量比為65∶35配料，然后置于氧化鋁球磨罐中，用氧化鋁球和酒精介質(zhì)球磨濕混12h，然后進(jìn)行干燥。隨后利用標(biāo)準(zhǔn)尼龍篩對粉料進(jìn)行過篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。將粉料裝入石墨模具后，放入SPS設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)。
SPS制備過程在真空條件下進(jìn)行。采用的燒結(jié)溫度為1290℃；升溫速率為150℃/min；保溫時間為5min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為40MPa。所獲得的燒結(jié)體的的晶粒尺寸小于500nm，抗彎強(qiáng)度為490MPa。(參見附圖5、6)
權(quán)利要求
1.一種利用原位反應(yīng)制備納米復(fù)相陶瓷材料的方法，包括配料、混合、干燥及燒成工藝，其特征在于(a)以微米級普通粉體B4C、SiC、Ti、BN、TiC、Si為原料，按原位反應(yīng)生成的復(fù)合材料兩相的重量比為75∶25～55∶45配料；(b)以酒精為介質(zhì)將步驟(a)配制的粉體濕混，球料重量比為4∶1，球磨時間為12小時；(c)最后將經(jīng)濕混干燥后混合粉體用放電等離子體原位反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250～1500℃，分兩步加壓，到達(dá)燒結(jié)溫度時，壓力為40～60MPa，保溫2～10分鐘；具體燒結(jié)的溫度、施加的壓力和保溫時間，依原位反應(yīng)生成的復(fù)合材料體系而定。
2.按權(quán)利要求1所述的納米陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于濕混時球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為150～250轉(zhuǎn)/分鐘。
3.按權(quán)利要求1所述的納米陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于放電等離子體燒結(jié)時的升溫速率為80～150℃/min，燒結(jié)時間為15～30分鐘。
4.按權(quán)利要求1所述的納米陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于起始粉體為市售的普通微米級粉體。
5.按權(quán)利要求1、2、3或4所述的納米陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的納米陶瓷復(fù)合材料的晶粒尺寸小于500納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用低成本的普通商用粉體為原料制備具有納米結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度的陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以微米級商用粉體為起始原料，按設(shè)計兩相的重量比進(jìn)行配料；配料以后以酒精為介質(zhì)濕混，球料重量比為4∶1，球磨時間為12小時；最后將干燥后混合粉體采用放電等離子體快速原位反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250～1500℃，壓力為40～60MPa，且分二步加壓，保溫2～10分鐘。所制備的納米陶瓷復(fù)合材料的晶粒尺寸小于500納米、抗彎強(qiáng)度450～820MPa。具有制備周期短、能耗低、環(huán)境友好等特性，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
文檔編號C04B35/65GK1793044SQ20051011112
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者王連軍, 江莞, 陳立東 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所