專利名稱：一種制備TiC－TiB的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)相陶瓷涂層的制備方法，尤其涉及一種TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
TiB2是一種具有特殊物理性能和化學(xué)性能的陶瓷，由于它具有極高的熔點(diǎn)(2980℃)、高硬度(3350Hv)0.5N、優(yōu)異的耐磨性能、高楊氏模量、良好的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛用作如切割工具、電極、渦輪機(jī)葉片、燃燒室、化學(xué)反應(yīng)器、坩堝、泵的葉輪和熱電偶的保護(hù)層。但目前通過化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)和電化學(xué)沉積制備的TiB2涂層普遍存在成本高、效率低、涂層韌性低、和基體結(jié)合力差等缺點(diǎn)，因此離實(shí)際應(yīng)用還有較長(zhǎng)的一段距離。
陶瓷復(fù)合材料由于各組分之間“取長(zhǎng)補(bǔ)短”、“協(xié)同作用”，彌補(bǔ)了單相材料的缺點(diǎn)，并且可按需要設(shè)計(jì)、復(fù)合成綜合性能優(yōu)異的新型陶瓷材料，從而產(chǎn)生單相材料所不具有的新性能。TiC-TiB2復(fù)合材料被認(rèn)為是一類有希望的復(fù)合材料。TiB2和TiC具有相近的彈性模量和熱膨脹系數(shù)，而且分別屬于六方和立方晶體，兩者存在相關(guān)聯(lián)晶面，如TiB2的(001)面和TiC的(111)面，這就使得該復(fù)合材料的界面組合十分理想，可形成關(guān)聯(lián)或半關(guān)聯(lián)相界，對(duì)材料韌性提高十分有利。要獲得超強(qiáng)、超韌TiC-TiB2陶瓷復(fù)合涂層，除了從組分設(shè)計(jì)上選擇適宜組分材料進(jìn)行復(fù)合外，還應(yīng)從材料結(jié)構(gòu)角度來設(shè)計(jì)。眾所周知，控制結(jié)構(gòu)微細(xì)化從微米級(jí)下降到亞微米級(jí)甚至是納米級(jí)，則材料強(qiáng)度、韌性就會(huì)有很大提高。因此，如果把TiC-TiB2復(fù)合材料中的增強(qiáng)相TiC的粒子尺寸控制在納米級(jí)，則該復(fù)合涂層的強(qiáng)度和韌性可以得到顯著改善，有望解決單相TiB2涂層低強(qiáng)度、高脆性的不足。
目前有人通過復(fù)合TiC的方法來改善單一TiB2陶瓷涂層所面臨的種種不足，但是在合成過程中，由于冷卻速度較慢，增強(qiáng)相TiC晶粒易于生長(zhǎng)，因此僅限于微米級(jí)復(fù)合水平，無法獲得真正納米尺度的TiC增強(qiáng)相，其改善效果并不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備TiB2涂層所存在的缺陷，提供一種成本低廉、高韌性、高強(qiáng)度且和基體具有良好結(jié)合的納米復(fù)相陶瓷涂層及其制備方法。
其所要解決的技術(shù)問題可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)施。
TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，制備該涂層所需組分及含量如下，其中該含量為重量百分比組分含量(重量百分比)反應(yīng)物A 20-70％反應(yīng)物B 10-50％反應(yīng)物C 0-40％納米碳化鈦5-20％稀土氧化物1-10％反應(yīng)物A包括Ti或TiO2，反應(yīng)物B包括B，B2O3或B4C，反應(yīng)物C為C，稀土氧化物包括Y2O3，In2O3或CeO2。
一種TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層的制備方法，該方法采用激光熔覆原位合成技術(shù)、等離子致密化造粒技術(shù)以及添加稀土氧化物的方式制備TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，該方法包括以下工藝步驟(1)將反應(yīng)物A、反應(yīng)物B、反應(yīng)物C、納米TiC和稀土氧化物粉末先驅(qū)體均勻混合后經(jīng)等離子致密化造粒組裝成粒度約30μm的粘合顆粒；(2)在45號(hào)鋼基底上先熱噴涂Ni基合金打底層，厚度約為0.1-0.3mm，然后再冷噴涂一層粘合顆粒，厚度約為0.5-1mm；(3)在預(yù)組裝涂層表面涂上增加對(duì)CO2激光吸收率的液體吸光涂料；所述液體吸光涂料由選自氧化鋅、氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁或稀土氧化物的納米氧化物主料以及作為粘接劑的聚乙烯醇、作為包覆劑的聚乙二醇、作為防銹劑的亞硝酸鈉、作為乳化劑的OP-10、作為分散劑的P-19、去離子水組成；(4)對(duì)上述預(yù)組裝涂層進(jìn)行激光掃描，得到TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，其中，功率為1400-2000W，光斑直徑為2-5mm，掃描速度為1-5mm/s。
原位合成TiB2由于可以顯著降低生產(chǎn)成本而成為一種備受關(guān)注的方法。原位合成的基本原理是在一定的條件下，通過元素之間或元素與化合物之間的化學(xué)反應(yīng)，在金屬基體內(nèi)原位生成一種或幾種高硬度、高彈性模量的硬質(zhì)增強(qiáng)相，從而達(dá)到強(qiáng)化金屬基體的目的。原位合成工藝具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)體晶粒細(xì)小等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于其它原位合成技術(shù)而言，激光熔覆原位合成技術(shù)具有界面干凈、組織細(xì)小、涂層致密并與基底呈冶金結(jié)合、能進(jìn)行選區(qū)熔覆、效率高、材料消耗少、具有卓越的性能價(jià)格比、光束可以瞄準(zhǔn)難以接近的區(qū)域進(jìn)行熔覆、工藝過程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，可將許多金屬、合金及陶瓷熔覆至合金或金屬基底上，且不受零件形狀的限制。所以采用激光熔覆原位合成法能夠解決目前TiB2涂層所面臨的成本高、效率低和基底結(jié)合力差的缺點(diǎn)。將該技術(shù)應(yīng)用于納米復(fù)相陶瓷涂層制備，利用其能量密度高、材料逐點(diǎn)熔凝和凝固速度快等特點(diǎn)，有利于納米陶瓷涂層工藝中材料晶粒過度生長(zhǎng)、致密度等問題的解決，從而獲得具有良好質(zhì)量的納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層；進(jìn)一步通過等離子致密化造粒技術(shù)和添加稀土氧化物來控制粒子的尺度為納米級(jí)。
本發(fā)明由于采用了以上技術(shù)方案，即采用激光熔覆原位合成技術(shù)、等離子致密化造粒技術(shù)和添加稀土氧化物相結(jié)合的方式制備了TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，從而降度了合成成本，提高了效率，并且大幅度提高了涂層的強(qiáng)度、韌性以及和基體的結(jié)合強(qiáng)度。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作一詳細(xì)說明。
圖1為實(shí)施例1中所制備涂層的AFM圖像；圖2A為實(shí)施例1中所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后橫截面的SEM照片；圖2B為實(shí)施例1中所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后界面的SEM照片；圖3為電沉積法制備TiB2陶瓷涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后橫截面的SEM照片；圖4A為實(shí)施例2中所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后橫截面的SEM照片；圖4B為實(shí)施例2中所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后界面的SEM照片；圖5A為實(shí)施例3中所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后橫截面的SEM照片；圖5B為實(shí)施例3中所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后界面的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1一種TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，制備該涂層所需組分的成分(重量％)為35.8％ TiO2，26.3％ B2O3，26.9％ C，8％納米 TiC，3％ CeO2。
上述TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層的制備工藝包括下列步驟(1)將反應(yīng)物TiO2、反應(yīng)物B2O3、反應(yīng)物C、納米TiC和CeO2粉末先驅(qū)體經(jīng)等離子致密化造粒組裝成粒度約30μm的粘合顆粒；(2)在45號(hào)鋼基底上先熱噴涂Ni基合金打底層，厚度約為0.2mm，然后再噴涂一層粘合顆粒，厚度約為0.8mm；(3)在預(yù)組裝涂層表面涂上增加對(duì)CO2激光吸收率的液體吸光涂料；所述液體吸光涂料由選自氧化鋅、氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁或稀土氧化物的納米氧化物主料以及作為粘接劑的聚乙烯醇、作為包覆劑的聚乙二醇、作為防銹劑的亞硝酸鈉、作為乳化劑的OP-10、作為分散劑的P-19、去離子水組成；(4)對(duì)上述預(yù)組裝涂層進(jìn)行激光掃描，得到TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，其中，功率為1800W，光斑直徑為4mm，掃描速度為2mm/s。
采用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)該條件下制備的涂層進(jìn)行觀察，在涂層表面發(fā)現(xiàn)相當(dāng)數(shù)量的粒度≤100nm的納米相(如圖1所示為激光組裝涂層(表面)的AFM圖像)。
采用熱震試驗(yàn)對(duì)涂層和基體間的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行定性測(cè)定熱震試驗(yàn)又稱加熱驟冷試驗(yàn)法，是將受檢試樣在一定溫度下進(jìn)行加熱，然后驟冷，利用涂層與基體線膨脹系數(shù)不同而發(fā)生變形差異，來評(píng)定涂層的結(jié)合力是否合格；當(dāng)涂層與基體間因溫度變形產(chǎn)生的作用力大于其結(jié)合力時(shí)，涂層剝落。具體試驗(yàn)方法為將試樣用恒溫箱式電阻爐加熱至預(yù)定溫度，保溫時(shí)間一般視具體情況掌握；試樣經(jīng)加熱及保溫后，將試樣在空氣中自然冷卻，或直接投入冷水中驟冷。觀察試樣表面涂層，以不起皮、不脫落表示結(jié)合力合格。本實(shí)驗(yàn)所用樣品尺寸為5×5×5mm，加熱爐溫度波動(dòng)范圍為±5％，將試樣放置在不銹鋼支架上，一起放入加熱爐加熱至500℃，保溫15min后，取出置于常溫(20±5℃)清水中急冷。目測(cè)試樣表面狀況，按上述步驟反復(fù)試驗(yàn)20次，如涂層沒有出現(xiàn)裂紋、脫落、龜裂或翹起等缺陷，則表明涂層和基體具有良好的結(jié)合強(qiáng)度；另外，也可通過掃描電鏡對(duì)經(jīng)熱震試驗(yàn)后涂層界面的裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展情況對(duì)其韌性進(jìn)行定性分析。
對(duì)本實(shí)施例中所制備的涂層進(jìn)行上述測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明該條件下制備的TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后沒有出現(xiàn)裂紋、脫落、龜裂或翹起等缺陷，且涂層和基體的界面很模糊，如圖2A所示為所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后橫截面的SEM照片，表明涂層和基體具有良好的結(jié)合強(qiáng)度；另外，如圖2B所示為所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后界面的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)界面處無裂紋產(chǎn)生，表明該復(fù)合涂層抵抗裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的能力較強(qiáng)，這也說明該涂層具有較高韌性。但是，電沉積方法制備的TiB2陶瓷涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后則會(huì)出現(xiàn)大量裂紋，并以界面為源向涂層內(nèi)部擴(kuò)展，而且涂層和基體間的界面很清晰且連續(xù)并存在一定縫隙，如圖3所示為電沉積法制備TiB2陶瓷涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后橫截面的SEM照片，這表明電沉積法所制備涂層和基體間的結(jié)合為簡(jiǎn)單附著，結(jié)合強(qiáng)度較低且韌性較差。
實(shí)施例2一種TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，制備該涂層所需組分的成分(重量％)為60.6％TiO2，12.8％B4C，13.6％C，10％納米TiC，3％Y2O3。
上述TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層的制備工藝包括下列步驟(1)將反應(yīng)物TiO2、反應(yīng)物B4C、反應(yīng)物C和納米級(jí)TiC和Y2O3粉末先驅(qū)體經(jīng)等離子致密化造粒組裝成粒度約30μm的粘合顆粒；(2)在45號(hào)鋼基底上先熱噴涂Ni基合金打底層，厚度約為0.2mm，然后再噴涂一層粘合顆粒，厚度約為1.0mm；(3)在預(yù)組裝涂層表面涂上增加對(duì)CO2激光吸收率的特制液體吸光涂料(所述液體吸光涂料同實(shí)施例1)；(4)對(duì)上述預(yù)組裝涂層進(jìn)行激光掃描，得到TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，其中，功率為1800W，光斑直徑為3mm，掃描速度為4mm/s。
對(duì)涂層進(jìn)行熱震實(shí)驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明該條件下制備的TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后沒有出現(xiàn)裂紋、脫落、龜裂或翹起等缺陷，如圖4A所示為該處所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后橫截面的SEM照片，表明涂層和基體具有良好的結(jié)合強(qiáng)度；另外，界面處無裂紋產(chǎn)生，如圖4B中該處所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后界面的SEM照片所示，表明該復(fù)合涂層抵抗裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的能力較強(qiáng)，這也說明該涂層具有較高韌性。
實(shí)施例3一種TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，制備該涂層所需組分的成分(重量％)為65.3％Ti，14.7％B，15％納米TiC，5％In2O3。
上述TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層的制備工藝包括下列步驟(1)將反應(yīng)物Ti、反應(yīng)物B、納米TiC和In2O3粉末先驅(qū)體經(jīng)等離子致密化造粒組裝成粒度約30μm的粘合顆粒；(2)在45號(hào)鋼基底上先熱噴涂Ni基合金打底層，厚度約為0.2mm，然后再噴涂一層粘合顆粒，厚度約為0.8mm；(3)在預(yù)組裝涂層表面涂上增加對(duì)CO2激光吸收率的特制液體吸光涂料(所述液體吸光涂料同實(shí)施例1)；(4)對(duì)上述預(yù)組裝涂層進(jìn)行激光掃描，得到TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，其中，功率為2000W，光斑直徑為3mm，掃描速度為5mm/s。
該條件下制備的TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后的橫截面照片如圖5A所示(圖5A為所制備涂層經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后橫截面的SEM照片)，可見涂層中沒有出現(xiàn)裂紋、脫落、龜裂或翹起等缺陷，這表明涂層和基體具有良好的結(jié)合強(qiáng)度；該涂層界面SEM照片如圖5B所示，可見界面處無裂紋產(chǎn)生，表明該復(fù)合涂層抵抗裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的能力較強(qiáng)，這也說明該涂層具有較高韌性。
本發(fā)明所述制備方法通過采用激光熔覆原位合成技術(shù)、等離子致密化造粒技術(shù)以及添加稀土氧化物的方式制備TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層，可以克服目前TiB2涂層普遍存在的成本高、效率低、涂層韌性低、和基體結(jié)合力差等缺點(diǎn)，可用于冶金、石化等行業(yè)的重要零部件的局部修復(fù)再制造，如高速線材導(dǎo)衛(wèi)板、翼閥擋板、風(fēng)機(jī)葉片、球磨機(jī)內(nèi)襯等。
權(quán)利要求
1.一種TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層的制備方法，該方法包括以下工藝步驟(1)將選自Ti或TiO2的反應(yīng)物A，選自硼、B2O3或B4C的反應(yīng)物B，反應(yīng)物碳，納米TiC和稀土氧化物粉末先驅(qū)體均勻混合后經(jīng)等離子致密化造粒組裝成粒度約30μm的粘合顆粒；(2)在45號(hào)鋼基底上先熱噴涂Ni基合金打底層，厚度約為0.1-0.3mm，然后再冷噴涂一層粘合顆粒，厚度約為0.5-1mm；(3)在預(yù)組裝涂層表面涂上增加對(duì)CO2激光吸收率的液體吸光涂料；所述液體吸光涂料由選自氧化鋅、氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁或稀土氧化物的納米氧化物主料以及作為粘接劑的聚乙烯醇、作為包覆劑的聚乙二醇、作為防銹劑的亞硝酸鈉、作為乳化劑的OP-10、作為分散劑的P-19、去離子水組成；(4)對(duì)上述預(yù)組裝涂層用功率為1400-2000W，光斑直徑為2-5mm的光源，以1-5mm/s的掃描速度進(jìn)行激光掃描，即得到TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層的制備方法，其特征在于制備所述涂層所需組分及重量百分含量如下組分 含量反應(yīng)物A20-70％反應(yīng)物B10-50％反應(yīng)物碳 0-40％納米TiC5-20％稀土氧化物 1-10％
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiC-TiB2納米-微米復(fù)相陶瓷涂層的制備方法，其特征在于所述稀土氧化物選自Y2O3，In2O3或CeO2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備TiC－TiB
文檔編號(hào)C23C24/10GK101037771SQ20071003734
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者李軍, 李文戈, 張光鈞 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)