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由聚乙烯醇縮丁醛的連續(xù)纖維形成的無紡布及其制造方法與流程

文檔序號(hào):11446740閱讀:623來源:國(guó)知局

本發(fā)明涉及由聚乙烯醇縮丁醛(以下,有時(shí)稱為pvb)的連續(xù)纖維形成的無紡布及其制造方法。



背景技術(shù):

聚乙烯醇縮丁醛對(duì)各種材料的粘接性、相容性、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性優(yōu)異,可以作為陶瓷用粘合劑、粘接劑、油墨、涂料、夾層玻璃用中間膜等而廣泛使用。近年來,也提出了用作無紡布,例如在專利文獻(xiàn)1中記載了由pvb纖維形成的無紡布,通過將其用作粘接層,可以得到力學(xué)特性、吸音性優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。但是,由pvb纖維形成的無紡布存在對(duì)其進(jìn)行處理時(shí)產(chǎn)生臭味的問題。

專利文獻(xiàn)2中記載了一種抑制pvb顆粒產(chǎn)生臭味的方法。具體而言,記載了一種pvb樹脂顆粒的制造方法,該方法包括:使用熔融擠出機(jī)將水分含量為0.01~6重量%的pvb樹脂粉體熔融的工序,所述熔融擠出機(jī)具有具備至少1處減壓機(jī)構(gòu)的脫揮發(fā)分用排氣口部;以及從上述熔融擠出機(jī)中將pvb樹脂的熔融物擠出后進(jìn)行切斷的工序。根據(jù)該方法,可以得到在制造時(shí)及操作時(shí)基本上不產(chǎn)生臭味的pvb樹脂顆粒。該樹脂顆粒的丁醛(1-丁醛)及2-乙基-2-己醛的總含量為100重量ppm以下。另外,該樹脂顆粒的酸值為0.7mgkoh/g以下。專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例1中記載了使用具有2個(gè)排氣口部的熔融擠出機(jī)得到pvb顆粒的例子。據(jù)此,記載了將料斗側(cè)的排氣口部的壓力設(shè)為0.02mpa(減壓度0.08mpa),將噴嘴側(cè)的排氣口部的壓力設(shè)為0.01mpa(減壓度0.09mpa),并將樹脂溫度設(shè)為200℃來進(jìn)行熔融混煉,由此制造了1-丁醛的含量為16重量ppm、且酸值為0.20mgkoh/g的pvb顆粒。在專利文獻(xiàn)2中,評(píng)價(jià)了得到的pvb樹脂顆粒對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性等,但對(duì)于將pvb樹脂顆粒進(jìn)行熔融成型沒有記載,對(duì)于進(jìn)行熔融成型后的臭味也沒有任何記載。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:wo2006/101175號(hào)

專利文獻(xiàn)2:wo2008/123150號(hào)



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的,其目的在于提供一種抑制了特有臭味的由pvb連續(xù)纖維形成的無紡布及其制造方法。

用于解決課題的方法

上述課題可以通過提供下述無紡布來解決,所述無紡布是由縮丁醛度為50~90質(zhì)量%的聚乙烯醇縮丁醛的連續(xù)纖維形成的熔噴無紡布或紡粘無紡布,其特征在于,1-丁醛的含量為10質(zhì)量ppm以下。優(yōu)選的實(shí)施方式為隔著由所述無紡布形成的粘接層將無機(jī)纖維層和除此以外的層粘接而成的疊層體。

另外,上述課題也可以通過提供所述無紡布的制造方法來解決,所述制造方法的特征在于,使用由聚乙烯醇縮丁醛制成的顆粒在220℃以下的溫度下進(jìn)行熔融紡絲而得到連續(xù)纖維,將該連續(xù)纖維聚集而得到纖維網(wǎng),所述聚乙烯醇縮丁醛的縮丁醛度為50~90質(zhì)量%、在150℃、2.16kgf下的mfr為0.5~45g/10分、酸值為0.12mgkoh/g以下、且1-丁醛的含量為5質(zhì)量ppm以下。此時(shí),優(yōu)選將含水率為5質(zhì)量%以下的聚乙烯醇縮丁醛粉末投入擠出機(jī),使用至少一個(gè)排氣口減壓至0.005mpa以下的壓力進(jìn)行脫揮發(fā)分,并且在220℃以下的溫度下進(jìn)行熔融混煉而得到顆粒,然后使用該顆粒進(jìn)行熔融紡絲。

發(fā)明的效果

由本發(fā)明的pvb連續(xù)纖維形成的無紡布的特有臭味受到抑制。另外,將該pvb無紡布用作粘接劑層時(shí),可以將無機(jī)纖維層和除此以外的層良好地進(jìn)行粘接。另外,根據(jù)本發(fā)明的制造方法,可以得到這樣的無紡布。

具體實(shí)施方式

以下,對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮丁醛用以下的化學(xué)式(i)表示。

[化學(xué)式1]

在本發(fā)明中使用的pvb中,縮丁醛度用上述化學(xué)式(i)所示的聚合物組成中的重復(fù)單元x的含有比率來表示。在本發(fā)明中,具體而言,可以使用縮丁醛度優(yōu)選為50~90質(zhì)量%的聚乙烯醇縮丁醛,更優(yōu)選縮丁醛度為55~85質(zhì)量%的聚乙烯醇縮丁醛??s丁醛度低于50質(zhì)量%時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,樹脂的流動(dòng)性降低,因此,在將pvb無紡布用作粘接層時(shí),熱粘接性變得不足。另一方面,縮丁醛度超過90質(zhì)量%時(shí),在將pvb無紡布用作粘接層時(shí),粘接界面的樹脂強(qiáng)度變得不足。需要說明的是,縮丁醛度在原料的pvb顆粒和進(jìn)行熔融紡絲而制造后的無紡布中實(shí)質(zhì)上沒有變化。

本發(fā)明中使用的pvb樹脂的制造方法沒有特別限定,可以采用公知的方法。例如,可以通過將使乙酸乙烯酯單體聚合而得到的聚乙酸乙烯酯進(jìn)行皂化而得到聚乙烯醇,通過將其進(jìn)行縮丁醛化而得到pvb樹脂。以下,對(duì)pvb樹脂的代表性的制造方法進(jìn)行說明。

聚乙烯醇可以通過對(duì)乙酸乙烯酯單體聚合而得到的聚乙酸乙烯酯進(jìn)行皂化而得到。作為將乙酸乙烯酯單體聚合的方法,可以應(yīng)用溶液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。此時(shí),作為聚合引發(fā)劑,可以根據(jù)聚合方法而適當(dāng)?shù)剡x擇偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等。

在將乙酸乙烯酯單體聚合時(shí),可以在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)使其它乙烯基酯單體共聚。作為這樣的乙烯基酯單體,可以列舉例如:甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

作為皂化的方法,可以采用作為公知方法的、基于使用了堿催化劑或酸催化劑的醇解的方法、基于水解的方法等,其中,由于使用甲醇作為溶劑、使用氫氧化鈉(naoh)作為催化劑的方法簡(jiǎn)便,因此優(yōu)選。將乙酸乙烯酯單體聚合所得到的聚乙酸乙烯酯進(jìn)行皂化而得到的聚乙烯醇包含乙烯醇單元和乙酸乙烯酯單元。

聚乙烯醇的縮丁醛化可以基于公知的方法來進(jìn)行,例如,可以在酸催化劑的存在下將聚乙烯醇和1-丁醛進(jìn)行混合。酸催化劑沒有特別限定,可以任意使用有機(jī)酸及無機(jī)酸,例如,可以使用乙酸、對(duì)甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。其中,通常為使用鹽酸、硫酸、硝酸的方法,特別優(yōu)選使用鹽酸。

作為pvb樹脂的具體制造方法,示例出以下的方法作為代表性的方法。首先,制備80~100℃的聚乙烯醇的水溶液(濃度3~15質(zhì)量%),用10~60分鐘使該水溶液的溫度緩慢地降低至-10~30℃,接著,在該水溶液中加入1-丁醛及酸催化劑,一邊保持在-10~30℃,一邊進(jìn)行30~300分鐘的縮丁醛化反應(yīng),然后再用30~200分鐘升溫至30~80℃,在該溫度范圍內(nèi)保持1~8小時(shí),接著,用堿進(jìn)行中和處理及進(jìn)行水洗后,進(jìn)行干燥,由此可以得到pvb的粉末。

通??梢詫vb的粉末溶解于溶劑而用于陶瓷用粘合劑、粘接劑、油墨、涂料等。另外,也可以在pvb的粉末中加入增塑劑并進(jìn)行混煉而得到夾層玻璃用中間膜。但是,根據(jù)用途,有時(shí)難以以粉末的狀態(tài)直接進(jìn)行操作。例如,在進(jìn)行熔融成型的情況下,難以以粉末狀態(tài)直接進(jìn)行操作以順利地將pvb供給至成型機(jī)。因此,在這樣的情況下,優(yōu)選制造pvb顆粒。如本發(fā)明這樣,在進(jìn)行熔融紡絲等的情況下,以顆粒的形態(tài)進(jìn)行操作是有用的。

pvb顆粒的制造所使用的pvb粉體的含水率優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。通過將水分含量設(shè)為5質(zhì)量%以下,不會(huì)因過量的水分的脫揮發(fā)而妨礙1-丁醛的脫揮發(fā),因此,可以減少得到的pvb顆粒的1-丁醛含量。另一方面,水分含量過少時(shí),存在粉體容易飛散引起粉塵爆炸的隱患,因此水分含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量%以上。作為將pvb粉體的含水率調(diào)整為上述范圍的方法,可以列舉例如:對(duì)進(jìn)行了中和處理及水洗后的干燥條件進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法等。

可以將這樣得到的pvb粉末投入擠出機(jī),進(jìn)行熔融混煉而制造顆粒。此時(shí),優(yōu)選使用至少一個(gè)排氣口進(jìn)行減壓而脫揮發(fā)分,并進(jìn)行熔融混煉而得到顆粒,由此可以減少pvb顆粒的1-丁醛含量,而且也可以降低酸值。作為擠出機(jī),可以使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī),優(yōu)選具有多個(gè)排氣口的擠出機(jī)。熔融混煉時(shí)的樹脂溫度優(yōu)選為pvb的熔融溫度以上且220℃以下。通過在220℃以下的較低溫度下進(jìn)行熔融混煉,可以降低得到的pvb顆粒的酸值,而且也可以減少1-丁醛含量。

優(yōu)選將通過排氣口進(jìn)行減壓的壓力設(shè)為0.005mpa以下。這里所說的0.005mpa以下的壓力為排氣口內(nèi)部的絕對(duì)壓力。由于通常的大氣壓為0.1mpa,因此,用減壓度(表壓)表示時(shí),為0.095mpa以上。這樣,通過在非常低的壓力(高減壓度)下、且比較低的溫度下進(jìn)行熔融混煉,可以降低得到的pvb顆粒的酸值,而且也可以減少1-丁醛含量。

如上所述用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉后,并在擠出后進(jìn)行切斷,由此可以得到pvb顆粒。作為擠出方法,優(yōu)選將熔融樹脂擠出成條狀的方法。作為切斷方法,優(yōu)選用旋轉(zhuǎn)切刀等切刀進(jìn)行切斷的方法。

這樣得到的本發(fā)明中使用的pvb顆粒的酸值優(yōu)選為0.12mgkoh/g以下。酸值大于0.12mgkoh/g時(shí),在熔融紡絲時(shí)進(jìn)行pvb的分解,得到的pvb無紡布中1-丁醛含量增多,產(chǎn)生難聞氣味。在進(jìn)行熔融紡絲而制造連續(xù)纖維時(shí),熔融的樹脂必須以高速通過細(xì)噴嘴。因此,為了降低熔融粘度,通常在比普通的熔融成型更高的溫度下進(jìn)行紡絲,如果此時(shí)使用酸值高的pvb顆粒,則與在紡絲時(shí)產(chǎn)生的高剪切力互相結(jié)合,pvb容易劣化。pvb顆粒的酸值更優(yōu)選為0.1mgkoh/g以下。

另外,pvb顆粒的1-丁醛含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量ppm以下。1-丁醛含量大于5質(zhì)量ppm時(shí),得到的pvb纖維的1-丁醛含量增多,存在產(chǎn)生難聞氣味的隱患。

另外,本發(fā)明中使用的pvb顆粒的熔體流動(dòng)速率(mfr)優(yōu)選為0.5~45g/10分。mfr低于0.5g/10分時(shí),其流動(dòng)性降低,難以纖維化。另一方面,mfr大于45g/10分時(shí),流動(dòng)性高,但作為纖維的強(qiáng)度降低,變得難以使用。mfr更優(yōu)選為1~40g/10分。需要說明的是,本發(fā)明中所說的mfr根據(jù)jisk7210試驗(yàn)法進(jìn)行測(cè)定,用從毛細(xì)管中以載荷2.16kgf將150℃下熔融的聚合物擠出時(shí)的10分鐘的噴出量來表示。

使用這樣得到的pvb顆粒制造本發(fā)明的pvb無紡布。具體而言,優(yōu)選如下方法:使用縮丁醛度為50~90質(zhì)量%、在150℃、2.16kgf下的mfr為0.5~45g/10分、酸值為0.12mgkoh/g以下、且1-丁醛的含量為5質(zhì)量ppm以下的pvb顆粒,在220℃以下的溫度下進(jìn)行熔融紡絲而得到的連續(xù)纖維,將該連續(xù)纖維聚集而得到纖維網(wǎng)。紡絲溫度超過220℃時(shí),pvb的熱分解明顯,促進(jìn)作為難聞氣味的原因物質(zhì)的1-丁醛的生成。由于在進(jìn)行熔融紡絲時(shí)熔融的樹脂必須以高速?gòu)募?xì)噴嘴通過,因此,為了降低熔融粘度,通常在比普通的熔融成型更高的溫度下進(jìn)行紡絲,但在本發(fā)明中,堅(jiān)持設(shè)定為較低的溫度是重要的。溫度過高時(shí),不僅促進(jìn)1-丁醛的生成,而且在紡絲噴嘴中產(chǎn)生熱劣化后的樹脂(聚合物塊狀物),從而導(dǎo)致噴嘴污染、斷絲。

本發(fā)明的pvb無紡布是由連續(xù)纖維形成的無紡布。連續(xù)纖維無紡布不需要如短纖維無紡布那樣相互抱合,因此,在梳棉工序等中,使用的單纖維的強(qiáng)度的限制小,容易穩(wěn)定地制造廣泛規(guī)格的無紡布。另外,也可以制造少發(fā)生起毛的無紡布。本發(fā)明的連續(xù)纖維無紡布的形態(tài)為紡粘無紡布或熔噴無紡布。其中,特別優(yōu)選能夠細(xì)纖度化、且熔融擠出后可直接制造無紡布的熔噴無紡布。

在連續(xù)纖維無紡布的制造時(shí),供于紡絲的pvb顆粒優(yōu)選預(yù)先干燥至其水分率為5000質(zhì)量ppm以下。水分率大于5000質(zhì)量ppm時(shí),難以進(jìn)行紡絲。

以下,對(duì)制造熔噴無紡布的情況具體地進(jìn)行說明。作為用熔噴法制造時(shí)的一例,紡絲裝置可以使用以往公知的熔噴裝置,作為紡絲條件,優(yōu)選在紡絲噴嘴的孔徑為0.2~0.5mm、單孔噴出量為0.1~1.0g/分、噴嘴每1m長(zhǎng)度的空氣量為5~20nm3/分、紡絲溫度為170℃以上且220℃以下、熱風(fēng)溫度(1次空氣溫度)為180℃以上且230℃以下進(jìn)行。在紡絲溫度低于170℃的情況下,進(jìn)行纖維化時(shí),聚合物粘度過高,難以進(jìn)行加熱空氣下的細(xì)化。另一方面,在超過220℃的情況下,聚合物的熱分解明顯,促進(jìn)作為難聞氣味的原因物質(zhì)的1-丁醛的生成。

得到的熔噴無紡布的單位面積重量?jī)?yōu)選為1~100g/m2。單位面積重量低于1g/m2時(shí),即使將無紡布熱熔融而與玻璃纖維層等對(duì)象材料粘接,粘接點(diǎn)也較少,粘接強(qiáng)度不足。另一方面,在超過100g/m2時(shí),難以在加熱粘接時(shí)進(jìn)行熱傳遞,粘接強(qiáng)度仍然不足。更優(yōu)選為5~50g/m2。另外,纖維徑可以根據(jù)用途而適當(dāng)控制,考慮加工性、無紡布的強(qiáng)度、粘接性能等時(shí),優(yōu)選為0.5~40μm,進(jìn)一步優(yōu)選為3~20μm。

接下來,對(duì)制造紡粘無紡布的情況具體地進(jìn)行說明。作為用紡粘法制造時(shí)的一例,紡絲裝置可以使用以往公知的紡粘裝置,作為紡絲條件,優(yōu)選在紡絲噴嘴的孔徑為0.2~1mm、單孔噴出量為0.1~2.0g/分、拉伸空氣為500~5000m/分、紡絲溫度為150℃以上且220℃以下進(jìn)行。在紡絲溫度低于150℃的情況下,進(jìn)行纖維化時(shí)聚合物粘度過高,噴嘴壓增高而難以噴出。紡絲溫度更優(yōu)選為170℃以上。另一方面,在超過220℃的情況下,聚合物的熱分解明顯,促進(jìn)作為難聞氣味的原因物質(zhì)的1-丁醛的生成。

得到的紡粘無紡布的單位面積重量?jī)?yōu)選為5~200g/m2。單位面積重量低于5g/m2時(shí),質(zhì)地過粗,粘接強(qiáng)度變得不足。另一方面,在超過200g/m2時(shí),難以在加熱粘接時(shí)進(jìn)行熱傳遞,粘接強(qiáng)度仍然不足。更優(yōu)選為10~150g/m2,進(jìn)一步優(yōu)選為20~100g/m2。紡粘無紡布中的纖維徑可以根據(jù)用途而適當(dāng)控制,但考慮無紡布的強(qiáng)度、粘接性能等時(shí),優(yōu)選為5~50μm,進(jìn)一步優(yōu)選為10~40μm。

如上所述制造的本發(fā)明的pvb無紡布的1-丁醛的含量為10質(zhì)量ppm以下。為了得到這樣的1-丁醛含量極少的pvb無紡布,如上所述,使用酸值低、且1-丁醛含量也少的特殊的pvb顆粒,并將其在低溫下進(jìn)行熔融紡絲,抑制紡絲工序中的1-丁醛產(chǎn)生是極其重要的。由此才能夠得到高度地抑制了臭味產(chǎn)生的pvb無紡布。

本發(fā)明的pvb無紡布優(yōu)選用作粘接劑。具體而言,本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式是隔著由pvb無紡布形成的粘接層將無機(jī)纖維層和除此以外的層粘接而成的疊層體。由于pvb對(duì)于無機(jī)物、特別是對(duì)于玻璃的粘接性優(yōu)異,因此適于粘接無機(jī)纖維層。而且,pvb對(duì)于有機(jī)高分子化合物的粘接性也優(yōu)異,因此,上述除此以外的層特別優(yōu)選為由有機(jī)高分子化合物形成的層。

所述疊層體中的無機(jī)纖維層沒有特別限定,可以示例出由玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維或石棉等形成的層,從粘接性、通用性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選由玻璃纖維形成的層。另外,所述疊層體中的除此以外的層沒有特別限定,優(yōu)選為由有機(jī)高分子化合物形成的層。作為由有機(jī)高分子化合物形成的層,可以列舉:有機(jī)纖維的集合體、除此以外的有機(jī)高分子化合物的片。作為有機(jī)纖維的集合體,可以示例出有機(jī)纖維的無紡布、織布、編織品。作為有機(jī)高分子化合物的片,不僅只是樹脂片,也可以使用發(fā)泡體片、人造革片等。

在使這些層粘接時(shí),pvb無紡布夾在多個(gè)層之間進(jìn)行加熱,由此使pvb纖維熔融,可以使多個(gè)層相互粘接。此時(shí),優(yōu)選與加熱同時(shí)進(jìn)行加壓。

用本發(fā)明的pvb無紡布粘接無機(jī)纖維層和由有機(jī)高分子化合物形成的層而得到的疊層體的用途沒有特別限定,優(yōu)選的用途之一為車輛用內(nèi)裝材料。車輛用內(nèi)裝材料要求輕質(zhì)性、剛性、緩沖性、吸音性、減振性、透氣性、耐熱性等各種要求性能,因此,使用上述疊層體為優(yōu)選的用途。

實(shí)施例

以下,通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例中的評(píng)價(jià)項(xiàng)目按照以下的方法實(shí)施。

(1)pvb顆粒的酸值(mgkoh/g)

基于jisk6728:1977的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

(2)pvb顆粒及無紡布的1-丁醛含量(質(zhì)量ppm)

在株式會(huì)社島津制作所制造的頂空氣相色譜儀“gc-14b”上安裝gl科學(xué)株式會(huì)社制柱(“tc-1”:內(nèi)徑0.25mm、長(zhǎng)度30m)進(jìn)行測(cè)定。

(3)熔融紡絲性

對(duì)制造無紡布時(shí)的可連續(xù)紡絲的時(shí)間進(jìn)行了評(píng)價(jià)。具體而言,對(duì)開始紡絲后至紡絲噴嘴中產(chǎn)生熱劣化的樹脂(聚合物塊狀物)而引起噴嘴污染、斷絲的時(shí)間進(jìn)行了測(cè)定。

(4)無紡布及疊層體的單位面積重量

根據(jù)jisp8124測(cè)定了單位面積重量(g/m2)。

(5)無紡布的厚度

在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下(溫度20℃、相對(duì)濕度65%)將無紡布放置4小時(shí)以上,然后用株式會(huì)社尾崎制作所制造的厚度測(cè)定器“peacockdialthicknessgaugeh”(測(cè)定子尺寸10mmφ、180g/cm2)測(cè)定5個(gè)部位的厚度,將平均值作為無紡布的厚度(mm)。

(6)無紡布的臭味

通過感官試驗(yàn),按照下述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了無紡布的臭味。

a:幾乎感覺不到臭味。

b:稍微感覺到臭味。

c:感覺到了臭味。

(7)疊層體的厚度

在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下(溫度20℃、相對(duì)濕度65%)將疊層體放置4小時(shí)以上,然后用株式會(huì)社尾崎制作所制造的厚度測(cè)定器“peacockdigitalgaugepdn12”(測(cè)定子尺寸16mmφ、550g/cm2)測(cè)定5個(gè)部位的厚度,將平均值作為疊層體的厚度(mm)。

(8)疊層體的粘接強(qiáng)度

使用instron公司制造的試驗(yàn)機(jī)“5543”測(cè)定了氨基甲酸酯發(fā)泡體層與玻璃纖維層之間的粘接強(qiáng)度(n/15mm)。將疊層體切割為寬度15mm制作試樣,將試樣一端的氨基甲酸酯發(fā)泡體層與玻璃纖維層之間稍微剝離,然后用上下夾頭夾住,以試驗(yàn)速度100mm/分進(jìn)行拉伸測(cè)定。

實(shí)施例1

[pvb粉體的制造]

在具備回流冷凝器、溫度計(jì)及錨式攪拌槳的內(nèi)容積2升的玻璃制容器中裝入離子交換水1295g和聚乙烯醇(聚合度300、皂化度98摩爾%)105g,將整體升溫至95℃,使pva完全溶解,制備了pva水溶液(濃度7.5質(zhì)量%)。一邊對(duì)制備的pva水溶液以旋轉(zhuǎn)速度120rpm繼續(xù)攪拌,一邊用約30分鐘緩慢地冷卻至10℃,然后向該水溶液中添加1-丁醛58g和作為縮丁醛化催化劑(酸催化劑)的濃度20質(zhì)量%的鹽酸90ml,引發(fā)pva的縮丁醛化。在進(jìn)行縮丁醛化150分鐘后,用60分鐘將整體升溫至50℃,在50℃下保持120分鐘,然后冷卻至室溫。將通過冷卻而析出的樹脂過濾后用離子交換水(相對(duì)于樹脂100倍量的離子交換水)清洗,然后為了中和而加入0.3質(zhì)量%氫氧化鈉溶液,在40℃下保持10小時(shí)后,進(jìn)一步用100倍量的離子交換水進(jìn)行再清洗、脫水,然后在40℃、減壓下干燥18小時(shí),得到了聚乙烯醇縮丁醛的粉體(水分含量1.0質(zhì)量%)。

[pvb顆粒的制造]

作為熔融擠出機(jī),使用設(shè)有2個(gè)排氣口部、且l/d為54的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿型擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造)。在擠出機(jī)的料斗中投入pvb粉末,在螺桿轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分、樹脂速度120kg/小時(shí)、樹脂溫度200℃的條件下進(jìn)行熔融擠出。此時(shí),將排氣口部?jī)?nèi)的壓力減壓至從加料斗側(cè)起分別為0.005mpa及0.003mpa。將從模孔擠出的條狀的熔融樹脂在水槽中冷卻后,用造粒機(jī)切斷,得到了直徑1.6mm、長(zhǎng)度1.6mm的圓筒狀的pvb顆粒(水分含量0.2質(zhì)量%)。

[pvb顆粒的分析]

得到的pvb顆粒的縮丁醛度為68摩爾%,殘留乙?;?乙酸乙烯酯單元)的含有率為2摩爾%,殘留羥基(乙烯醇單元)的含有率為30摩爾%。另外,1-丁醛的含量為3.5質(zhì)量ppm,酸值為0.09mgkoh/g。將分析結(jié)果示于表1。

[熔噴無紡布的制造]

使用得到的pvb顆粒制造了熔噴無紡布。使用每1m寬度設(shè)置有1000個(gè)直徑0.4mm的噴嘴孔的紡絲噴嘴,在紡絲溫度205℃下以每1孔的噴出量0.5g/分?jǐn)D出樹脂。吹送噴嘴每1m寬度為12nm3/分的熱風(fēng)并進(jìn)行拉伸。由此,得到了纖維徑5μm、單位面積重量46.4g/m2、厚度0.296mm的熔噴無紡布。從開始紡絲至產(chǎn)生塊狀物的時(shí)間超過16小時(shí)。得到的熔噴無紡布的1-丁醛含量為5.5質(zhì)量ppm,臭味試驗(yàn)的結(jié)果為a。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[疊層體的制造]

將得到的熔噴無紡布用作粘接層,疊層為“表面材料1/pvb無紡布/玻璃纖維/pvb無紡布/發(fā)泡體/pvb無紡布/玻璃纖維/pvb無紡布/表面材料2”的層結(jié)構(gòu)。此時(shí),發(fā)泡體層使用單位面積重量180g/m2、厚度6mm的聚醚類硬質(zhì)氨基甲酸酯發(fā)泡體(inoaccorporation公司制造),玻璃纖維層(japanvilene公司制造)使用單位面積重量100g/m2、厚度20mm的玻璃纖維層。另外,表面材料1層使用單位面積重量25g/m2的聚酯纖維無紡布(前田工纖株式會(huì)社制造),表面材料2層使用單位面積重量220g/m2的聚酯纖維無紡布(前田工纖株式會(huì)社制造)。將它們疊層,在壓制溫度130℃、壓制時(shí)間30秒鐘、壓力0.3kg/cm2的壓制條件下進(jìn)行壓制成型,得到了疊層體。得到的疊層體的單位面積重量為810.6g/m2,厚度為9.52mm。另外,氨基甲酸酯發(fā)泡體層與玻璃纖維層之間的剝離強(qiáng)度為0.82n/15mm。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例2

使用與實(shí)施例1相同的pvb顆粒,在相同的紡絲溫度下得到單位面積重量24.5g/m2、厚度0.221mm的熔噴無紡布,使用得到的無紡布與實(shí)施例1同樣地制造疊層體,并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

比較例1

在實(shí)施例1中,將制造pvb顆粒時(shí)的排氣口部?jī)?nèi)的壓力變更成從加料斗側(cè)起分別為0.02mpa及0.01mpa,除此以外,與實(shí)施例1同樣地制造了pvb顆粒。使用得到的pvb顆粒,在與實(shí)施例1相同的紡絲溫度下制造了單位面積重量24.2g/m2、厚度0.233mm的熔噴無紡布。使用得到的無紡布與實(shí)施例1同樣地制造疊層體,并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

比較例2

使用與實(shí)施例1相同的pvb顆粒,將紡絲溫度設(shè)為240℃,得到了單位面積重量25.8g/m2、厚度0.250mm的熔噴無紡布。使用得到的無紡布與實(shí)施例1同樣地制造疊層體,并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

比較例3

使用共聚聚丙烯,在紡絲溫度285℃下得到了單位面積重量25.2g/m2、厚度0.253mm的熔噴無紡布。將得到的無紡布用作粘接層,與實(shí)施例1同樣地得到了疊層體。將結(jié)果示于表1。

實(shí)施例3

使用實(shí)施例1中得到的pvb顆粒制造了紡粘無紡布。使用每1m寬度設(shè)置有1000個(gè)直徑0.4mm的噴嘴孔的紡絲噴嘴,在紡絲溫度200℃下以每1孔的噴出量1.0g/分?jǐn)D出樹脂并進(jìn)行牽引拉伸。由此,得到了纖維徑15μm、單位面積重量30.0g/m2、厚度0.441mm的紡粘無紡布。從開始紡絲至產(chǎn)生塊狀物的時(shí)間超過16小時(shí)。將得到的紡粘無紡布作為粘接層,以與實(shí)施例1相同的層結(jié)構(gòu)進(jìn)行疊層,在壓制溫度140℃、壓制時(shí)間25秒鐘、壓力0.2kg/cm2的壓制條件下進(jìn)行壓制成型,得到了疊層體。將結(jié)果示于表1。

比較例4

使用比較例1中得到的pvb顆粒,并將紡絲溫度變更為240℃,除此以外,與實(shí)施例3同樣地得到了單位面積重量31.2g/m2、厚度0.451mm的紡粘無紡布。將得到的紡粘無紡布用作粘接層,與實(shí)施例3同樣地得到了疊層體。將結(jié)果示于表1。

比較例5

作為粘接層,使用由改性聚酯纖維形成、且單位面積重量30.0g/m2、厚度0.230mm的蛛網(wǎng)狀紡粘無紡布(東洋紡株式會(huì)社制造“dynacg0030”),與實(shí)施例3同樣地得到了疊層體。將結(jié)果示于表1。

如表1所示,對(duì)于使用酸值為0.12mgkoh/g以下、1-丁醛的含量為5質(zhì)量ppm以下的pvb顆粒在220℃以下的紡絲溫度下制造的實(shí)施例1~3的pvb無紡布而言,1-丁醛含量低,臭味大幅度降低。而且,通過將該無紡布用作粘接層而得到的疊層體均顯示出優(yōu)異的層間粘接性。另一方面,對(duì)于使用了酸值超過0.12mgkoh/g、1-丁醛含量超過5質(zhì)量ppm的pvb顆粒的比較例1及比較例4、在超過220℃的溫度下進(jìn)行紡絲的比較例2及比較例4而言,得到的pvb無紡布的1-丁醛含量均高,可感覺到臭味。另外,對(duì)于使用了聚丙烯制的無紡布的比較例3的疊層體、使用了改性聚酯制的無紡布的比較例5的疊層體而言,層間粘接性不足。

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