描述了緩蝕制劑和基底涂料。具體而言，本公開內(nèi)容提供了涉及包含硫醇緩蝕劑的聚合物樹脂的制劑和基底涂料。
背景技術(shù)：
：六價(jià)鉻(cr[vi])化合物是有效的緩蝕劑。在過去的70年間，cr[vi]化合物已經(jīng)被用于底漆、涂料和密封劑中以防止金屬基底和合金的腐蝕。在航空航天工業(yè)中，cr[vi]化合物是用于涂布航空航天鋁合金的最普遍和最有效的緩蝕劑系統(tǒng)。cr[vi]化合物還是已知的致癌物質(zhì)。與cr[vi]基緩蝕劑系統(tǒng)一起工作的那些人經(jīng)歷顯著的健康風(fēng)險(xiǎn)。cr[vi]材料和廢料的儲存、維護(hù)和處置的政府監(jiān)督和法規(guī)遵從對工業(yè)強(qiáng)加另外的負(fù)擔(dān)。對于具有緩蝕特性的cr[vi]替換材料存在需要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在第一方面中，描述了一種緩蝕制劑。緩蝕制劑包括(a)至少一種樹脂，(b)至少一種布朗斯臺德酸和(c)至少一種含硫緩蝕劑。在第二方面中，描述了包括緩蝕制劑的基底涂料。緩蝕制劑包括(a)至少一種樹脂，(b)至少一種布朗斯臺德酸和(c)至少一種含硫緩蝕劑。在第三方面中，描述了一種抑制基底上的腐蝕的方法。該方法包括兩個(gè)步驟。第一步驟是在基底上布置涂料。該涂料包括緩蝕制劑。緩蝕制劑包括(a)至少一種樹脂，(b)至少一種布朗斯臺德酸和(c)至少一種含硫緩蝕劑。第二步驟包括固化該涂料。附圖說明圖1描繪了在旋轉(zhuǎn)圓盤工作電極的表面上電解質(zhì)的層流。圖2描繪了具有pvb涂料的基板的開路電勢的示例性數(shù)據(jù)，pvb涂料具有0％(wt/wt)、0.5％(wt/wt)或5％(wt/wt)dmct。圖3a描繪了dmct和不含酸催化劑的pvb樹脂中的化合物(ii)(vanlube829)含硫緩蝕劑的計(jì)時(shí)電流法的示例性數(shù)據(jù)。圖3b描繪了dmct和含有酸催化劑的pvb樹脂中的化合物(ii)(vanlube829)含硫緩蝕劑的計(jì)時(shí)電流法的示例性數(shù)據(jù)。圖3c描繪了dmct和不含酸催化劑的pvb樹脂中的化合物(ii)(vanlube829)含硫緩蝕劑的計(jì)時(shí)電流法的示例性數(shù)據(jù)，其中基板在分析之前被刻有1”x。圖3d描繪了具有酸催化劑的pvb樹脂中的0.5％(wt/wt)cu(dmct)2含硫緩蝕劑的計(jì)時(shí)電流法的示例性數(shù)據(jù)。圖3e描繪了pvb樹脂中的0.5％(wt/wt)pani含硫緩蝕劑的計(jì)時(shí)電流法的示例性數(shù)據(jù)。具體實(shí)施方式首先定義了某些術(shù)語。另外的術(shù)語遍及說明書被定義。本文使用的術(shù)語旨在作為“開放”術(shù)語。如本文所使用，開放術(shù)語，比如“包含(comprise)”、“包括(include)”和“具有”遍及說明書可互換地使用。如本文所使用，“包含(comprise)”、“具有”和“包括(include)”的動(dòng)詞形式具有相同的含義。同樣地，如本文所使用，“描述”、“公開”和“提供”的動(dòng)詞形式具有相同的含義。如本文所使用，冠詞“一(a)”、“一(an)”和“該(the)”指一個(gè)或多于一個(gè)(例如，至少一個(gè))冠詞的語法對象。因此，單數(shù)形式“一(a)”、“一(an)”和“該(the)”包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文以其他方式清楚地指示?！按蠹s(about)”和“近似(approximately)”通常表示給出測量值的本質(zhì)或精度的測量的數(shù)量的可接受程度的誤差。誤差的示例性程度為給定值或值的范圍的百分之25(％)，典型地在10％以內(nèi)，和更典型地在5％以內(nèi)。如本文所使用，本文使用“或”意指術(shù)語“和/或”，并且與術(shù)語“和/或”可以互換地使用，除非上下文以其他方式清楚地指示。在本文的一些地方術(shù)語“和/或”的使用意思不是術(shù)語“或”的使用與“和/或”不是可互換的，除非上下文以其他方式清楚地指示。所有語言比如“從(from)”、“至(to)”、“高至(upto)”、“至少”、“大于”、“小于”等，包括列舉的數(shù)值，并且指隨后可以細(xì)分為作為上下文依據(jù)的子范圍的范圍。范圍包括每個(gè)單個(gè)的構(gòu)件。因此，例如，具有1-3個(gè)構(gòu)件的組指具有1、2或3個(gè)構(gòu)件的組。類似地，具有6個(gè)構(gòu)件的組指具有1、2、3、4、5或6個(gè)構(gòu)件的組，以此類推。短語“凈制劑”指由指定組分的限定組合物組成的制劑，其中限定組合物的指定組分的總量總計(jì)100重量百分?jǐn)?shù)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，不是所有的制劑是“凈制劑”，因?yàn)橹苿┛砂ㄖ付ńM分的限定組合物，其中限定組合物的指定組分的總量總計(jì)小于100重量百分?jǐn)?shù)并且制劑的剩余物包括其他組分，其中限定組合物的指定組分和剩余物的總量總計(jì)100重量百分?jǐn)?shù)。本文公開的制劑總計(jì)為指定組分和其他組分的總量的100重量百分?jǐn)?shù)。本文描述的化學(xué)結(jié)構(gòu)根據(jù)iupac命名規(guī)則命名并且在適當(dāng)?shù)牡胤桨ū绢I(lǐng)域公認(rèn)的常用名稱和縮寫。iupac命名可以用化學(xué)結(jié)構(gòu)繪圖軟件程序?qū)С?，比?perkinelmer，inc.)、(ichemlabs，llc)和marvin(chemaxonltd.)。除了表5中描繪的金屬噻二唑的預(yù)測的化學(xué)結(jié)構(gòu)以外，在本公開內(nèi)容中化學(xué)結(jié)構(gòu)控制至iupac名稱被誤稱或以其他方式與本文公開的化學(xué)結(jié)構(gòu)沖突的程度。呈現(xiàn)標(biāo)題，例如(a)、(b)、(i)等僅用于容易理解說明書和權(quán)利要求書。說明書或權(quán)利要求書中標(biāo)題的使用不需要步驟或元素以字母或數(shù)字順序或它們所呈現(xiàn)的順序進(jìn)行。本公開內(nèi)容涉及開發(fā)和實(shí)施該技術(shù)以通過識別和限定(qualifying)用于底漆、轉(zhuǎn)化涂料(conversioncoating)和密封劑的非六價(jià)鉻替代物來消除六價(jià)鉻(cr6+)。描述了抑制氧還原反應(yīng)的包括單體、二聚體、聚合物和金屬鹽的新的電活性陰極硫系統(tǒng)的合成。這些緩蝕劑系統(tǒng)配制成簡單的樹脂系統(tǒng)，比如可作為涂料施加至鋁板的聚(乙烯醇縮丁醛)(pvb)。緩蝕制劑在第一方面中，提供了緩蝕制劑。緩蝕制劑包括(a)至少一種樹脂，(b)至少一種布朗斯臺德酸和(c)至少一種含硫緩蝕劑。在一些方面中，至少一種樹脂包括熱塑性樹脂，例如，聚乙烯聚合物、聚氨基甲酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物或其組合。在這些方面中，熱塑性樹脂選自聚乙烯聚合物、聚氨基甲酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物和苯乙烯聚合物、或其組合。在一些方面中，熱塑性樹脂包括聚乙烯聚合物。在一些方面中，聚乙烯聚合物選自聚乙烯醇縮乙醛聚合物、聚乙烯醇縮丁醛聚合物和聚乙烯醇縮甲醛聚合物、或其組合。在一些方面中，聚乙烯聚合物包括聚乙烯醇縮丁醛聚合物。在一些方面中，至少一種布朗斯臺德酸選自h3po4；h2so4；hx，其中x是cl、br或f；和hno3；或其組合。在一些方面中，至少一種布朗斯臺德酸包括h3po4。在一些方面中，至少一種含硫緩蝕劑包括噻二唑化合物。在這些方面的一些中，噻二唑化合物選自結(jié)構(gòu)(i)–(v)：或其組合，其中結(jié)構(gòu)(v)的n等于或大于2。在這些方面的一些中，噻二唑化合物選自：或其組合。在這些方面的一些中，噻二唑化合物選自：或其組合。在一些方面中，至少一種含硫緩蝕劑包括含有金屬的噻二唑化合物。在這些方面的一些中，含有金屬的噻二唑化合物選自：2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑，二鉀鹽；聚[zn:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]；[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:3)]；[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(3:1)]；聚[zn:(雙-(2,5-二硫-1,3,4-噻二唑)(1:1)]；聚[fe:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)(1:1)]；聚[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]；和聚[cu:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]；或其組合。在這些方面的一些中，含有金屬的噻二唑化合物是聚[zn:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]。在一些方面中，緩蝕制劑包括具體比例(例如，％(wt/wt))的至少一種樹脂、至少一種布朗斯臺德酸和至少一種含硫緩蝕劑。在一方面，至少一種樹脂以范圍從約8％(wt/wt)至約99％(wt/wt)的量存在，包括從約10％(wt/wt)至約99％(wt/wt)、從約15％(wt/wt)至約99％(wt/wt)、從約25％(wt/wt)至約99％(wt/wt)、和從約50％(wt/wt)至約99％(wt/wt)的子范圍。至少一種布朗斯臺德酸以范圍從約1％(wt/wt)至約10％(wt/wt)的量存在，包括從約2％(wt/wt)至約10％(wt/wt)、從約3％(wt/wt)至約10％(wt/wt)、從約5％(wt/wt)至約10％(wt/wt)、從約6％(wt/wt)至約10％(wt/wt)、和從約8％(wt/wt)至約10％(wt/wt)的子范圍。至少一種含硫緩蝕劑以范圍從約0.01％(wt/wt)至約30％(wt/wt)的量存在，包括從約0.01％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約0.05％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約0.10％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約0.20％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約0.40％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約1％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約2％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約5％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約10％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約15％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約20％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、和從約25％(wt/wt)至約30％(wt/wt)的子范圍。在這些范圍和子范圍內(nèi)考慮組分的具體量。例如，至少一種樹脂可以以約8.2％(wt/wt)、約10％(wt/wt)、約15％(wt/wt)、約20％(wt/wt)、約25％(wt/wt)、約30％(wt/wt)、約40％(wt/wt)、約50％(wt/wt)、約60％(wt/wt)、約70％(wt/wt)、約80％(wt/wt)、90％(wt/wt)、約95％(wt/wt)和約99％(wt/wt)的量存在。至少一種布朗斯臺德酸可以以約1％(wt/wt)、約2％(wt/wt)、約3.2％(wt/wt)、約4％(wt/wt)、約5％(wt/wt)、約6％(wt/wt)、約8％(wt/wt)和約10％(wt/wt)的量存在。至少一種含硫緩蝕劑以約0.01％(wt/wt)、約0.02％(wt/wt)、約0.05％(wt/wt)、約0.1％(wt/wt)、約0.2％(wt/wt)、約0.4％(wt/wt)、約1％(wt/wt)、約2％(wt/wt)、約5％(wt/wt)、約10％(wt/wt)、約15％(wt/wt)、約20％(wt/wt)、約25％(wt/wt)和約30％(wt/wt)的量存在。這些和其他組分可以包括在緩蝕制劑中，條件是所有組分的累積量不超過100％(wt/wt)。其他組分的實(shí)例包括用于懸浮或溶解上述的至少一種樹脂、至少一種布朗斯臺德酸和至少一種含硫緩蝕劑的溶劑和流體。示例性溶劑和流體包括水、乙醇、丙酮、2-丁氧基乙醇、醋酸正丁酯、正丁醇、正丁基丙酸酯、環(huán)己酮、二丙酮醇、二甲基酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、二氯乙烯、異佛爾酮、異丙基乙酸酯、異丙醇、乙酸甲酯、甲基戊基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、甲基丙基酮、二氯甲烷、n-甲基2-吡咯烷酮、丙酸丙酯、二氯丙烯、四氫呋喃、1,1,1-三氯乙烷，等等，包括其組合。在這些范圍內(nèi)，考慮組分的具體類型。在這點(diǎn)上，例如，至少一種樹脂包括聚乙烯醇縮丁醛；并且至少一種布朗斯臺德酸包括h3po4。在具體制劑考慮這些具體樹脂和布朗斯臺德酸組分的地方，具體制劑包括選自下列的至少一種含硫緩蝕劑：或其組合，其中結(jié)構(gòu)(v)的n等于或大于2。在一些方面中，緩蝕制劑包括至少一種樹脂——其為聚乙烯醇縮丁醛，至少一種布朗斯臺德酸——其為h3po4，和選自化合物(i)-(v)中的一種的至少一種的含硫緩蝕劑。符合這些組分標(biāo)準(zhǔn)的示例性緩蝕制劑包括表1中顯示的制劑(1)-(140)中的至少一種。表1.示例性緩蝕制劑基底涂料在第二方面中，提供了包括緩蝕制劑的基底涂料。緩蝕制劑包括：(a)至少一種樹脂，(b)至少一種布朗斯臺德酸和(c)至少一種含硫緩蝕劑。在一些方面中，至少一種樹脂包括熱塑性樹脂。在這些方面中，熱塑性樹脂選自聚乙烯聚合物、聚氨基甲酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物和苯乙烯聚合物、或其組合。在這些方面的一些中，熱塑性樹脂包括聚乙烯聚合物。在這些方面的一些中，聚乙烯聚合物選自聚乙烯醇縮乙醛聚合物、聚乙烯醇縮丁醛聚合物和聚乙烯醇縮甲醛聚合物、或其組合。在一些方面中，聚乙烯聚合物包括聚乙烯醇縮丁醛聚合物。在一些方面中，至少一種布朗斯臺德酸選自h3po4；h2so4；hx，其中x是cl、br或f；和hno3；或其組合。在這些方面的一些中，至少一種布朗斯臺德酸包括h3po4。在一些方面中，至少一種含硫緩蝕劑包括噻二唑化合物。在這些方面的一些中，噻二唑化合物選自結(jié)構(gòu)(i)–(v)：或其組合，其中結(jié)構(gòu)(v)的n等于或大于2。在這些方面的一些中，噻二唑化合物選自：或其組合。在這些方面的一些中，噻二唑化合物選自：或其組合。在一些方面中，至少一種含硫緩蝕劑包括含有金屬的噻二唑化合物。在這些方面的一些中，含有金屬的噻二唑化合物選自：2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑，二鉀鹽；聚[zn:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]；[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:3)]；[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(3:1)]；聚[zn:(雙-(2,5-二硫-1,3,4-噻二唑)(1:1)]；聚[fe:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)(1:1)]；聚[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]；和聚[cu:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]；或其組合。在這些方面的一些中，含有金屬的噻二唑化合物是聚[zn:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]。在一些方面中，基底涂料包括具有具體比例的至少一種樹脂、至少一種布朗斯臺德酸和至少一種含硫緩蝕劑(例如，wt/wt)的緩蝕制劑。在一方面，至少一種樹脂以范圍從約8％(wt/wt)至約99％(wt/wt)的量存在，包括從約10％(wt/wt)至約99％(wt/wt)、從約15％(wt/wt)至約99％(wt/wt)、從約25％(wt/wt)至約99％(wt/wt)、和從約50％(wt/wt)至約99％(wt/wt)的子范圍。至少一種布朗斯臺德酸以范圍從約1％(wt/wt)至約10％(wt/wt)的量存在，包括從約2％(wt/wt)至約10％(wt/wt)、從約3％(wt/wt)至約10％(wt/wt)、從約5％(wt/wt)至約10％(wt/wt)、從約6％(wt/wt)至約10％(wt/wt)、和從約8％(wt/wt)至約10％(wt/wt)的子范圍。至少一種含硫緩蝕劑以范圍從約0.01％(wt/wt)至約30％(wt/wt)的量存在，包括從約0.01％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約0.05％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約0.10％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約0.20％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約0.40％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約1％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約2％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約5％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約10％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約15％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、從約20％(wt/wt)至約30％(wt/wt)、和從約25％(wt/wt)至約30％(wt/wt)的子范圍。在這些范圍和子范圍內(nèi)，考慮組分的具體量。例如，至少一種樹脂可以以約8.2％(wt/wt)、約10％(wt/wt)、約15％(wt/wt)、約20％(wt/wt)、約25％(wt/wt)、約30％(wt/wt)、約40％(wt/wt)、約50％(wt/wt)、約60％(wt/wt)、約70％(wt/wt)、約80％(wt/wt)、90％(wt/wt)、約95％(wt/wt)、和約99％(wt/wt)的量存在。至少一種布朗斯臺德酸可以以約1％(wt/wt)、約2％(wt/wt)、約3.2％(wt/wt)、約4％(wt/wt)、約5％(wt/wt)、約6％(wt/wt)、約8％(wt/wt)和約10％(wt/wt)的量存在。至少一種含硫緩蝕劑以約0.01％(wt/wt)、約0.02％(wt/wt)、約0.05％(wt/wt)、約0.1％(wt/wt)、約0.2％(wt/wt)、約0.4％(wt/wt)、約1％(wt/wt)、約2％(wt/wt)、約5％(wt/wt)、約10％(wt/wt)、約15％(wt/wt)、約20％(wt/wt)、約25％(wt/wt)和約30％(wt/wt)的量存在。這些和其他組分可以包括在具有緩蝕制劑的基底涂料中，條件是所有組分的累積量不超過100％(wt/wt)。其他組分的實(shí)例包括用于懸浮或溶解上述的至少一種樹脂、至少一種布朗斯臺德酸和至少一種含硫緩蝕劑的溶劑和流體。示例性溶劑和流體包括水、乙醇、丙酮、2-丁氧基乙醇、醋酸正丁酯、正丁醇、正丁基丙酸酯、環(huán)己酮、二丙酮醇、二甲基酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、二氯乙烯、異佛爾酮、異丙基乙酸酯、異丙醇、乙酸甲酯、甲基戊基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、甲基丙基酮、二氯甲烷、n-甲基2-吡咯烷酮、丙酸丙酯、二氯丙烯、四氫呋喃、1,1,1-三氯乙烷，等等，包括其組合。其他組分可以包括在基底涂料中，諸如例如，染料、著色劑、顏料等。在這些范圍內(nèi)，考慮組分的具體類型。在這點(diǎn)上，基底涂料包括緩蝕制劑，緩蝕制劑具有至少一種樹脂——其為聚乙烯醇縮丁醛——和至少一種布朗斯臺德酸——其為h3po4。在基底涂料包括考慮這些具體樹脂和布朗斯臺德酸組分的具體制劑的地方，具體制劑包括選自下列的至少一種含硫緩蝕劑：或其組合，其中結(jié)構(gòu)(v)的n等于或大于2。在一些方面中，具有緩蝕制劑的基底涂料包括至少一種樹脂——其為聚乙烯醇縮丁醛，至少一種布朗斯臺德酸——其為h3po4，和至少一種含硫緩蝕劑——其選自化合物(i)-(v)。符合這些組分標(biāo)準(zhǔn)的示例性基底涂料包括選自上文表1中顯示的制劑(1)-(140)中的至少一種的緩蝕制劑。在第三方面中，公開了在基底上施加緩蝕制劑的方法。該方法包括兩個(gè)步驟。第一步驟包括在基底上涂布緩蝕制劑。緩蝕制劑包括(a)至少一種樹脂，(b)至少一種布朗斯臺德酸和(c)至少一種含硫緩蝕劑。第二步驟包括固化涂料。在一些方面中，將涂料布置在基底上的步驟包括下列至少一種：浸漬、刷涂、流涂、絲網(wǎng)印刷、狹縫式模頭擠出涂布(slotdiecoating)、凹版涂布、粉末涂布、噴涂和旋轉(zhuǎn)涂布涂料至基底上。在一些方面中固化涂料的步驟包括使涂料經(jīng)歷范圍從約65°f至約160°f的溫度。電活性陰極硫系統(tǒng)的合成。本公開內(nèi)容的含硫緩蝕劑是電活性陰極硫化合物。某些含硫緩蝕劑包括選自結(jié)構(gòu)(i)–(iii)和(vi)的商業(yè)上可得的噻二唑化合物，如表2中所顯示。表2.作為緩蝕劑的示例性商業(yè)上可得的噻二唑化合物。vanlube829表示化合物(ii)的商用潤滑劑添加劑(vanderbiltchemicals,llc(norwalk，ct(us))。下述含硫緩蝕劑包括已知的噻二唑化合物(iv)和(v)，其可在適當(dāng)?shù)臈l件下由化合物(i)的氧化而合成，如表3中顯示。表3.作為緩蝕劑的示例性噻二唑化合物。下述含硫緩蝕劑包括新的金屬噻二唑化合物(vii)-(xiii)，其可根據(jù)本文公開的具體實(shí)施例合成，如表4中顯示。表4.作為含硫緩蝕劑的示例性金屬噻二唑a預(yù)測的結(jié)構(gòu)是基于合成試劑的摩爾比的考慮，而不是基于合成所得產(chǎn)物的分析特征。表征示例性含硫緩蝕劑的電活性陰極硫化合物活性。金屬的腐蝕歸因于下述氧化反應(yīng)(方案i)：m→m++e-(方案i)電活性陰極硫化合物通過根據(jù)下述氧還原反應(yīng)進(jìn)行氧的還原來抑制腐蝕(方案ii)：o2+h2o+2e-→ho2-+ho-ho2-+h2o+2e-→3ho-________________________o2+2h2o+4e-→4ho-(方案ii)線性掃描伏安法(lsv)和計(jì)時(shí)電流法用于評估含硫緩蝕劑作為電活性陰極硫化合物的性能。用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rde)進(jìn)行l(wèi)sv實(shí)驗(yàn)。旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)提供了測量靈敏度的某些益處，因?yàn)榧夹g(shù)指示在穩(wěn)定狀態(tài)下在電極上具有動(dòng)力學(xué)流(kineticflow)的電流而不是在溶液中的靜態(tài)測量(圖1)。使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極，基于化合物抑制電解質(zhì)中氧還原反應(yīng)的能力測量緩蝕劑性能。如果電流值接近零，那么緩蝕劑視為是適當(dāng)?shù)模驗(yàn)樽鳛橹甘靖g的氧還原反應(yīng)被隔離(sequestered)或停止。已知濃度的溶液(例如，包含10ppm緩蝕劑)用作比較緩蝕劑。使用方程式1(ie校正不由緩蝕劑(例如，電解質(zhì))引起的貢獻(xiàn))計(jì)算緩蝕劑效率(ie)。緩蝕劑效率＝(i緩蝕劑–i空白)/i空白(方程式1)通過測量在-800mv的電流值(a)下評估不同緩蝕劑(10ppm溶液)的性能并且確定緩蝕劑效率，其結(jié)果顯示在表5中。表5.示例性含硫緩蝕劑的性能化合物a化合物bn電流(a)@800mv電流(a)s.d.ie1,2,4dmctiii10-1.53×10-4-9.14×10-50.70zndmctvii4-2.13×10-4-5.08×10-50.581:3aldmctviii4-2.25×10-4-9.41×10-50.553:1aldmctix4-2.59×10-4-1.05×10-50.49vanlube829ii3-2.68×10-4-1.62×10-50.471:3aldmct(酸)viii3-2.83×10-4-7.95×10-50.44bdtdiv3-3.00×10-4-4.01×10-50.40聚zn(雙-dmct)x2-3.12×10-4-1.32×10-50.38fe(ii)dmctxi3-3.23×10-4-8.65×10-60.36pdtdv1-3.11×10-4na0.341:1aldmctxii3-3.51×10-4-1.96×10-50.30cu(ii)dmctxiii3-4.01×10-4-2.36×10-50.20無(空白)8-5.03×10-4-1.19×10-40.00a化合物縮寫如下：1,2,4dmct＝1,2,4-噻二唑-3,5-二硫酚(iii)；zndmct＝聚[zn:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]，(n≥2)；1:3aldmct＝[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:3)]；3:1aldmct＝al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(3:1)]；vanlube829＝5,5’-二硫代雙(1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮)；1:3aldmct(酸)＝[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:3)](酸)；bdtd＝雙-[2,5-二硫-1,3,4-噻二唑]；聚zn(雙-dmct)＝聚[zn:雙-(2,5-二硫-1,3,4-噻二唑)(1:1)]，(n≥2)；fe(ii)dmct＝聚[fe:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)(1:1)]，(n≥2)；pdtd＝聚(2,5-二硫-1,3,4-噻二唑)；1:1aldmct＝聚[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]，(n≥2)；和cu(ii)dmct＝聚[cu:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]，(n≥2)。b化合物命名描述在表2-4中。緩蝕劑的溶解度與其在水溶液(未顯示)中的性能相關(guān)性較低。在電解質(zhì)中的溶解度和測量的緩蝕劑性能之間的相關(guān)性指示溶解度影響性能。由于該原因，優(yōu)選地在樹脂系統(tǒng)中而不是在電解質(zhì)中評估緩蝕劑的性能。緩蝕制劑和涂料的制備。將緩蝕劑并入樹脂允許在正常使用條件下性能評估，與在水性或有機(jī)溶劑中相比較?；?,3-二巰基1,3,4-噻二唑(dmct)的緩蝕劑化合物已知與通常用于航空航天底漆的環(huán)氧樹脂具有反應(yīng)性。已知dmct使胺治療劑(curative)質(zhì)子化并且打破環(huán)氧樹脂環(huán)，以形成強(qiáng)的c-s鍵。選擇聚乙烯醇縮丁醛(pvb)樹脂系統(tǒng)作為用于并入緩蝕劑的示例性樹脂系統(tǒng)，因?yàn)槠涫窍鄬Ψ欠磻?yīng)性的、具有好的粘合，并且不溶于水，以允許電化學(xué)測試和性能評估。pvb樹脂通常用作表面涂布之前金屬表面上的透明的“磷化底漆”。聚乙烯醇縮丁醛是熱塑性樹脂，使用熱其與痕量金屬酸交聯(lián)。在該具體的方面中，磷酸用作催化劑。pvb(xiv)由聚乙烯醇(pvoh)和丁醛之間的反應(yīng)形成，酸作為催化劑。加括號的部分a、b和c沿著pvb聚合物分子隨機(jī)分布。有機(jī)緩蝕劑一般需要更高的載荷，因?yàn)榕c常規(guī)的緩蝕顏料——比如鉻酸鍶和鉻酸鋅——相比，它們具有更高的顏料吸收值。示例性dmct和vanlube829吸油量值在鉻酸鍶的相同的相對范圍內(nèi)，允許對包含鉻酸鍶的milc8514制劑非常小的修飾。開路電勢(ocp)測量兩個(gè)半電池反應(yīng)在平衡時(shí)的組合電勢(jones，1996；方案iii)。m→m2++2e-2h++2e-→h2(方案iii)在具有pvb樹脂的板上收集ocp測量，所述pvb樹脂具有0％、0.5％和5％(wt/wt)的dmct裝載，使用填充有用磷酸鹽緩沖鹽水(pbs)緩沖的5％(wt/wt)nacl電解質(zhì)夾鉗電池(clampcell)和鉑參比電極。金屬板是這些測量中的工作電極。隨著時(shí)間測量ocp，直到電勢值達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。觀察了達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間和緩蝕劑裝載之間的相關(guān)性。5％dmct板達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)需要最長的時(shí)間，約100ks(28h)，而沒有緩蝕劑或具有0.5％緩蝕劑的板達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)需要的時(shí)間較短，25ks和50ks(7h和14h)(圖2)。該相關(guān)性提供了板上緩蝕劑的性能的強(qiáng)健測量，其比用包含緩蝕劑溶液的lsv實(shí)驗(yàn)更靈敏。在具有示例性緩蝕涂料施加至它們的表面上的基板進(jìn)行計(jì)時(shí)電流法(圖3a-e)。與缺少含硫緩蝕劑的樹脂涂料相比，包括酸催化劑的涂料的表現(xiàn)比缺少酸催化劑的那些更好(比較圖3a和3b)。涂布之后對基板劃線增強(qiáng)了包含含硫抑制涂料的基板的計(jì)時(shí)電流性能與缺少含硫緩蝕劑的涂料相比的觀察的差異(圖3c)。在lsv實(shí)驗(yàn)中，化合物(xiii)(cu(ii)dmct)的表現(xiàn)比對照溶液更好(表5，上文)。但是，與缺少緩蝕劑的制劑相比，該化合物是涂布在基板上的緩蝕制劑中無效的緩蝕劑(圖3d)。當(dāng)與缺少緩蝕劑的制劑相比時(shí)，pani涂料制劑作為緩蝕制劑在它們的性能上不同(圖3e)。使用來自計(jì)時(shí)電流法的結(jié)果(圖3a-e)，方程式2用于計(jì)算每種緩蝕劑的效率(i.e.)：緩蝕劑效率其中ii＝具有緩蝕劑的涂料平衡時(shí)的電流(μa)，和i0＝無緩蝕劑的涂料平衡時(shí)的電流(μa)。表6總結(jié)了示例性緩蝕制劑和涂料的數(shù)據(jù)。表6.示例性緩蝕制劑和涂料的緩蝕劑效率。1緩蝕劑效率(i.e.)是根據(jù)方程式2計(jì)算。當(dāng)與對照樹脂(例如，pvb)相比時(shí)，表6中呈現(xiàn)的緩蝕劑效率的正值反映了作為涂料的有效的緩蝕制劑。當(dāng)與對照樹脂(例如，缺少緩蝕劑的pvb)相比時(shí)，表6中呈現(xiàn)的緩蝕劑效率的負(fù)值反映了作為涂料無效的緩蝕制劑。實(shí)施例實(shí)施例1.雙-[2,5-二硫-1,3,4-噻二唑](iv)的合成將十五克粉末形式的dmct(0.1摩爾)懸浮在0℃的200ml的水中。在強(qiáng)力攪拌懸浮液的同時(shí)，以緩慢的速度(使用蠕動(dòng)泵)逐滴添加30％過氧化氫溶液(14g(0.1摩爾))，使得反應(yīng)溫度不超過50℃。在添加過氧化物之后一個(gè)小時(shí)，過濾出bdtd產(chǎn)物，用去離子水沖洗三次，并且在50℃下干燥12小時(shí)。實(shí)施例2.聚(2,5-二硫-1,3,4-噻二唑)(v)的合成在20℃下，將二十二克的1,3,4-噻二唑-2,5-二硫二鉀(kdmct)(0.1摩爾)溶于200ml的水中。將過硫酸銨(25.1g)溶于120ml的水中。在強(qiáng)力攪拌kdmct溶液的同時(shí)，在45分鐘內(nèi)，用蠕動(dòng)泵，逐滴添加過硫酸鹽溶液。另外攪拌溶液1小時(shí)(在該時(shí)間期間形成固體)。用水沖洗所得pdtd產(chǎn)物4×200ml。將固體轉(zhuǎn)移至攪拌機(jī)，分散在200ml水中并且用0.1mhcl酸化，使得ph至2.0。用水(6×250ml)再次沖洗產(chǎn)物并且在真空干燥器中干燥。實(shí)施例3.聚[zn:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]，(n≥2)(vii)的合成在20℃下，將十五克的dmct(0.1摩爾)分散在250ml的水中。伴隨攪拌緩慢添加一百克的8％氫氧化鈉。形成了透明黃色溶液。將氯化鋅(13.6克(0.1摩爾))溶于100ml水中并且緩慢添加至黃色dmct溶液。在室溫下，攪拌所得溶液一個(gè)小時(shí)。形成了白色沉淀。用蒸餾水沖洗沉淀并且在80℃下真空干燥16個(gè)小時(shí)。實(shí)施例4.[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:3)](viii)的合成對于[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:3)]，將75g的dmct(0.5摩爾)溶于1升的1.0nnaoh(1摩爾)中。所有溶解的dmct產(chǎn)生透明的琥珀-黃色溶液。伴隨攪拌將硝酸鋁九水合物(62.5g(0.167摩爾))緩慢添加至dmct溶液，此時(shí)立即開始形成淺黃色沉淀。緩慢攪拌其中dmct與鋁的摩爾比是3:1的所得混合物4小時(shí)。使用玻璃電極測量的漿料的ph被測定為5.44。使用真空過濾，通過1001125定性濾紙過濾漿料并且用250ml部分的水沖洗3次。風(fēng)干之后，回收18.4克黃色粉末(產(chǎn)物1)。無色濾液的ph是5.49(體積＝1.25升)。將50ml的3.8mh2so4添加至濾液，以使得ph下降至1.26。在添加酸期間，形成渾濁沉淀。檢測到了輕微的“硫”氣味。真空過濾該沉淀并且用100ml水沖洗4次并且空氣干燥?；厥?3.2g淺黃色產(chǎn)物(產(chǎn)物2)。以相同的方式制備[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:3)](酸)形式，除了省略了將75g的dmct(0.5摩爾)溶于1升1.0nnaoh(1摩爾)的初始步驟。而是，將75g的dmct(0.5摩爾)溶于1升水并且如上述與62.5g(0.167摩爾)的硝酸鋁九水合物反應(yīng)。實(shí)施例5.[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(3:1)](ix)的合成。在20℃下，將十五克(0.1摩爾)的dmct分散在250ml的水中。伴隨攪拌緩慢添加一百克的8％氫氧化鈉。形成了透明黃色溶液。將硝酸鋁九水合物(112.54克(0.3摩爾))溶于100ml的水并且緩慢添加至黃色dmct溶液。在室溫下攪拌所得溶液一個(gè)小時(shí)。用去離子水沖洗形成的固體沉淀3次。實(shí)施例6.聚[zn:(雙-(2,5-二硫-1,3,4-噻二唑)(1:1)]，(n≥2)(x)的合成在環(huán)境溫度下，伴隨著n2鼓泡，將vanlube829dmct二聚體(化合物(ii))(59.6g(0.2摩爾))分散在400ml的1.0mnaoh中。形成了渾濁黃色漿料。將27.2克(0.2摩爾)固體氯化鋅溶于200ml的蒸餾水中。將氯化鋅溶液緩慢添加至渾濁黃色漿料。立即形成淡黃色漿料。在室溫下，伴隨著n2鼓泡，攪拌漿料過夜。使用真空過濾，通過具有0.45μm孔的尼龍過濾器膜過濾漿料。用100ml的蒸餾水沖洗沉淀zn(雙-dmct)3次并且空氣干燥，然后放入真空干燥器過夜至完全干燥。實(shí)施例7.聚[fe:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)(1:1)]，(n≥2)(xi)的合成。在20℃下，將十五克(0.1摩爾)的dmct分散在250ml的水中。伴隨攪拌緩慢添加一百克的8％氫氧化鈉。形成了透明黃色溶液。將二十七克(0.1摩爾)硫酸亞鐵七水合物(fw＝278.02)溶于100ml水中并且緩慢添加至黃色nadmct溶液。在室溫下，將所得溶液攪拌一個(gè)小時(shí)。形成了細(xì)小黑色沉淀。用100ml的蒸餾水沖洗沉淀3次并且在80℃下真空干燥。實(shí)施例8.聚[al:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]，(n≥2)(xii)的合成。在20℃下，將十五克(0.1摩爾)的dmct分散在250ml的水中。伴隨攪拌緩慢添加一百克的8％氫氧化鈉。形成了透明黃色溶液。將硝酸鋁九水合物(37.5g(0.1摩爾))溶于100ml的水中并且緩慢添加至黃色dmct溶液。在室溫下，攪拌所得溶液一個(gè)小時(shí)。用去離子水沖洗形成的固體沉淀3次并且空氣干燥，以產(chǎn)生粉末。實(shí)施例9.聚[cu:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(1:1)]，(n≥2)(xiii)的合成。在20℃下，將十五克(0.1摩爾)的dmct分散在250ml的水中。伴隨攪拌緩慢添加一百克的8％氫氧化鈉。形成了透明黃色溶液。將氯化銅(ii)二水合物(17.0g(0.1摩爾))溶于100ml的水中并且緩慢添加至黃色dmct溶液。在室溫下，攪拌所得溶液一個(gè)小時(shí)。形成了白色沉淀。用蒸餾水沖洗沉淀并且在80℃下真空干燥16個(gè)小時(shí)。實(shí)施例10.通過線性掃描伏安法和計(jì)時(shí)電流法表征含硫緩蝕劑。電解質(zhì)系統(tǒng)。調(diào)查了用于研究水溶液中緩蝕劑的數(shù)個(gè)電解質(zhì)，并且總結(jié)在下面表7中。示出了所有這些溶液的離子和離子濃度以及ph。稀釋的harrison溶液經(jīng)常用于電化學(xué)阻抗頻譜(eis)實(shí)驗(yàn)。下面也顯示了基于航空器搭接接頭中出現(xiàn)的溶液的“搭接接頭模擬溶液”(ljss)的特性(ferrer，2002)。也呈現(xiàn)了用于中性鹽霧試驗(yàn)(astmb117)的標(biāo)準(zhǔn)5％nacl溶液。表7.用于含硫緩蝕劑的電化學(xué)表征的示例性電解質(zhì)1電解質(zhì)系統(tǒng)如下：a是5％nacl-磷酸鹽緩沖鹽水(pbs)；b是5％nacl-中性鹽霧室；c是pbs；d是harrison溶液(電化學(xué)電解質(zhì))；e是稀釋的harrison溶液(eis)；并且f是搭接接頭模擬溶液(ljss)。表中的“n/a”反映鹽組分未包括在指定的電解質(zhì)系統(tǒng)中。選擇5％(wt/wt)氯化鈉溶液(即，表7的電解質(zhì)系統(tǒng)a)模擬高度腐蝕性環(huán)境并且潛在地加速腐蝕。緩沖電解質(zhì)，以消除ph的改變，而影響緩蝕劑性能測量。選擇7的ph是因?yàn)槠渑c海水類似。通過添加試劑級氯化鈉<18m·cm電阻率至去離子水(將52.6克nacl添加至1升水)，產(chǎn)生5％(wt/wt)(0.9m)氯化鈉電介質(zhì)溶液。然后，用來自sigmaaldrich–(p4417-100tab)的磷酸鹽緩沖鹽水片劑使溶液緩沖至中性ph7，每200ml溶液1片。將緩蝕劑溶于用磷酸鹽緩沖鹽水緩沖的5％氯化鈉電解質(zhì)，以維持ph為7。通過取具有更高已知緩蝕劑濃度的溶液的等分試樣并且稀釋制備10ppm溶液來產(chǎn)生百萬分之十份(10ppm)溶液。在大部分情況下，較高濃度目標(biāo)是50ppm。通過在一升容量瓶中，在5％nacl緩沖的電解質(zhì)中添加0.050克的緩蝕劑產(chǎn)生初始溶液。并不是所有的緩蝕劑都被溶解，所以過濾溶液，以計(jì)算溶解度和實(shí)際濃度。用攪拌棒攪拌溶液過夜并且然后使用預(yù)稱重的、4.7cm直徑、1.0微米孔尺寸玻璃纖維過濾器(whatmangradegf/b1821-047)和millipore玻璃過濾漏斗過濾。玻璃過濾器和夾鉗漏斗(clampfunnel)是對之前使用buchner漏斗和紙過濾器的過濾方法的一種改進(jìn)。在收集濾液之后，用去離子水充分沖洗漏斗和濾紙，以確保沒有電解質(zhì)鹽陷入過濾器中并且收集過濾器漏斗一側(cè)的殘留的固體。在約120℃的烘箱中使帶有固體的過濾器干燥過夜，允許干燥器中達(dá)到室溫，并且稱重?；谌芙獾膶?shí)際緩蝕劑計(jì)算實(shí)際的溶液濃度。濃度計(jì)算也考慮有時(shí)仍存在在于過濾器中的殘留的鹽。通過進(jìn)行空白對照測量這些。取50ppm溶液的等分試樣并且產(chǎn)生最后的10ppm的溶液。線性掃描伏安法和計(jì)時(shí)電流法實(shí)驗(yàn)。使用1000rpm的eg&gprincetonappliedresearch模型636旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rde)轉(zhuǎn)子——其具有seriesg-750穩(wěn)壓器，750微安型號(pci4g750-47062)，使用鉑對電極和玻璃甘汞ag/agcl參比電極(圖6)，進(jìn)行溶液中各種緩蝕劑的線性掃描伏安法(lsv)。使用gamryframework軟件。使用讀數(shù)之間拋光的銅圓盤(1cm2)工作電極。確認(rèn)99％+純銅圓盤的純度是99。使用bairddv4電弧/火花光譜儀(opticalemissionspectrometer)。為了測量lsv，在-0.3和-1伏特之間進(jìn)行電勢掃描，掃描速度是10mv/s。確定了在-0.800v下平臺上的電流值是緩蝕劑功能的指示。通過重復(fù)地掃描測量穩(wěn)定狀態(tài)下的lsv值，直到隨著時(shí)間該值停止變化。為了測量計(jì)時(shí)電流法，電勢保持在-0.800v，并且隨著時(shí)間測量電流，直到獲得穩(wěn)定的狀態(tài)值。實(shí)施例11.緩蝕制劑和涂料的制備。pvb樹脂中緩蝕劑的裝載基于使用用于通過gardner-coleman方法的顏料的吸油量的astmd1483–95標(biāo)準(zhǔn)測試方法測定的臨界顏料體積濃度。用于計(jì)算的顏料密度和比重值見于文獻(xiàn)(koleske(1995)；vanderbiltchemicals,llc(2012))中。dmct和vanlube829作為代表性dmct基材料被測試。基于由吸油量值計(jì)算的臨界顏料體積濃度以涂料中每種含硫緩蝕劑的兩種濃度——5％和0.5％——為目標(biāo)。為了制備表1中的示例性緩蝕制劑和涂料，制備了下述材料：樹脂、酸催化劑和含硫緩蝕劑。樹脂.如下制備示例性樹脂。使用高剪切氣動(dòng)混合器將五十九克(59g)聚乙烯醇縮丁醛butvar-76溶于405g乙醇和131g正丁醇中，混合過夜，以提供10％的樹脂(wt/wt)溶液。酸催化劑.如下制備示例性酸催化劑溶液。將二十克(20g)磷酸與17g去離子水和73g乙醇結(jié)合以提供18.2％的酸催化劑(wt/wt)溶液。為了制備包括0.4％(wt/wt)含硫緩蝕劑的制劑或涂料，比如由表1中的制劑11、39、67、95和123描述的那些，將61.7g的樹脂(10％(wt/wt))溶液添加至高剪切thinkytm混合器中配備的thinkytm混合杯并且將0.316g的含硫緩蝕劑添加至樹脂溶液。在2000rpm下混合21min之后，將13.1g的酸催化劑(18.2％(wt/wt))溶液添加至混合杯，并且將所得的混合物混合1min。所得的緩蝕制劑包括8.2％(wt/wt)的樹脂、3.2％(wt/wt)的酸催化劑和0.4％(wt/wt)的含硫緩蝕劑。另外的示例性制劑和基底涂料如下制備包括除制劑11、39、67、95和123以外的含硫緩蝕制劑的表1中余下的制劑。參考表8中的組合物，將指定量的樹脂添加至高剪切thinkytm混合器中配備的thinkytm混合杯，并且將指定量的含硫緩蝕劑添加至樹脂。在2000rpm下混合21min之后，將提供100克混合物的最終重量的指定量的酸催化劑溶液和足夠量的溶劑(無水乙醇)添加至混合杯，并且將所得的100克混合物混合1min。表8中的每種指定組合物提供指定用于除上文描述的制劑11、39、67、95和123以外的表1中的每種對應(yīng)制劑的必需組分。表8.示例性組合物和基底涂料apvb，獲得自eastman化學(xué)公司(kingsport，tennessee(us))的聚乙烯醇縮丁醛。b溶劑是乙醇。cn/a，不適用，因?yàn)樵摶旌衔镆呀?jīng)為100g(即，100％(wt/wt))。實(shí)施例12.通過線性掃描伏安法和計(jì)時(shí)電流法表征涂料制劑。基板制備.選擇用于施加樹脂的基板是7075-t6裸鋁，因?yàn)樵摬牧媳粡V泛地用在航空器內(nèi)部結(jié)構(gòu)零件上，其中可見包含六價(jià)鉻的底漆。根據(jù)bac5663，i型，1類，b級制備鋁板，其需要溶劑清潔，用紅色scotch-brite墊濕磨，隨后在paceb-82與水1:7的溶液中沖洗。用自來水沖洗面板并且確認(rèn)無水膜不破表面(waterbreakfreesurface)。噴射涂布的面板是4”×6”，7075-t6裸合金。面板被溶劑清潔、濕磨并且用三種不同濃度的dmct的pvb樹脂涂布。制備另外的鋁板(7075-t6裸鋁，4”×4”×0.04”)，用于通過用甲乙酮溶劑沖洗面板旋轉(zhuǎn)涂布；用肥皂和水沖洗面板，伴隨磨損(1:8paceb-82：水，手動(dòng)砂磨機(jī)上的scotchbrite墊)，用水沖洗面板水并且風(fēng)干面板。涂料施加和固化。在具有控制的溫度和濕度的噴漆室中用devilbissexl噴槍噴射pvb涂料。用丁醇溶劑稀釋涂料以使得能夠順利地噴射出。涂料在約160°f下固化2小時(shí)，隨后在環(huán)境條件下固化7天。使用同位素探傷儀測量涂層的厚度。這些面板被用于中性鹽霧暴露。使用噴射方法面板上的涂層厚度是不一致的并且必須被顯著地稀釋以使得能夠使用噴槍。與噴射相比，旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)提供表面上涂料的更均勻的分布。使用chemattechnologykw-4a旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)旋轉(zhuǎn)涂布隨后的4”×4”面板。參數(shù)最初為500rpm，10秒，隨后為2000rpm，40秒。旋轉(zhuǎn)涂布的面板在～250°f下固化2小時(shí)。涂料的開路電勢–面板作為工作電極。測量具有噴射施加有0％、0.5％和5％dmct裝載的pvb涂料的面板的開路電勢。圓形玻璃電池被夾在面板的表面，并且填充有用磷酸緩沖液(nacl(5％(wt/wt)-磷酸緩沖鹽水(pbs))緩沖的5％(wt/wt)nacl電解質(zhì)。工作電極連接頭被連接至面板，以便面板表現(xiàn)得像工作電極。ag/agcl甘汞參比電極和鉑對電極被放置在電解質(zhì)中。在這些實(shí)驗(yàn)之前不運(yùn)行線性掃描伏安法或其他應(yīng)用的電勢實(shí)驗(yàn)以防止破壞涂層。線性掃描伏安法和計(jì)時(shí)電流法實(shí)驗(yàn)。線性掃描伏安法(lsv)和計(jì)時(shí)電流法——二者均使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極——用于分析涂料的緩蝕性能。使用夾鉗電池構(gòu)造使面板經(jīng)受磷酸鹽緩沖鹽水(5％(wt/wt)nacl-pbs)中5％(wt/wt)的氯化鈉。使用1000rpm的pinemodelafmsrce旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)子——其具有seriesg-750穩(wěn)壓器，750微安型號(pci4g750-47062)，具有鉑對電極、銀/銀氯化物參比電極和99％+純銅圓盤(1cm2)旋轉(zhuǎn)工作電極，在5個(gè)涂布的面板上執(zhí)行線性掃描伏安法(lsv)和計(jì)時(shí)電流法。平行試驗(yàn)是eg&gprincetonappliedresearchmodel636旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rde)轉(zhuǎn)子——其具有seriesg-750穩(wěn)壓器，750微安型號(pci4300-33026)。gamryframework軟件用作lsv和計(jì)時(shí)電流法的測量工具。使用在工作電極和參比電極之間施加的從0.3至-1伏特的電勢掃描運(yùn)行l(wèi)sv，掃描速率為10mv/s。通過使工作電極電勢步進(jìn)至-0.8伏特運(yùn)行計(jì)時(shí)電流法，并且測量所得的電極的電流，1800秒(0.5小時(shí))。lsv和計(jì)時(shí)電流法在每個(gè)樣品上重復(fù)2-3次，在每次測量之間有1小時(shí)。在面板上面的5％(wt/wt)nacl/pbs的導(dǎo)電性、溶解的氧和ph測量在所有的lsv和計(jì)時(shí)電流法重復(fù)之前和之后進(jìn)行一次。通過參考并入本文提及的所有出版物、專利和專利申請?jiān)诖送ㄟ^引用以它們的整體并入，如同每個(gè)單獨(dú)的出版物、專利或?qū)＠暾埫鞔_地和單獨(dú)地指示通過引用被并入。在沖突的情況下，將參照包括本文的任何定義的本申請。本文使用的術(shù)語是為了僅描述具體實(shí)施方式的目的，并且不旨在是限制性的。關(guān)于本文的基本上、任何復(fù)數(shù)和/或單數(shù)術(shù)語的使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從適于上下文和/或申請的復(fù)數(shù)轉(zhuǎn)換。為了清楚起見，各種單數(shù)/復(fù)數(shù)置換可以在本文明確地闡釋。雖然已經(jīng)參考某些實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以做出各種改變并且等價(jià)物可以被替換，而不背離本發(fā)明的范圍。另外，可以做出許多改變以使具體情形或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)，而不背離其范圍。因此，本發(fā)明不意欲被限于公開的具體實(shí)施方式或?qū)嵤├?，但是本發(fā)明將包括落在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。當(dāng)前第1頁12