固化成形物的制作方法
【專利摘要】一種成形物，所述成形物由含有SiO2、堿土類金屬的生物可溶性無機纖維構成，所述成形物中所述生物可溶性無機纖維的含量為20～99重量%，其中，固化劑從所述成形物的表面滲入，使得所述成形物的表面被固化，所述固化劑為膠體二氧化硅。
【專利說明】固化成形物
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及由進行了固化處理的無機纖維構成的成形物。
【背景技術】
[0002]無機纖維質量輕容易操作，而且耐熱性優(yōu)異，因此例如作為耐熱性的封裝材料使用。另一方面，近些年來，無機纖維被指出由于吸入人體而入侵肺部的問題。為此，開發(fā)了即便被吸入人體也不會引起問題或者難以引起問題的生物可溶性無機纖維。
[0003]然而，使用生物可溶性纖維制造的成形物，存在絕對強度低的缺點。
[0004]另外，在專利文獻I中，公開了含有生物可溶性硅酸堿土類金屬鹽纖維和膠體二氧化硅的灰泥，通過將膠體二氧化硅作為粘結劑使用，從而可以發(fā)揮優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性，進一步通過含有EDTA (乙二胺四乙酸)等的螯合劑而能夠進一步提高貯藏穩(wěn)定性。
[0005]在專利文獻2中，公開了為了抑制粉塵的發(fā)生而將硬硅鈣石類硅酸鈣板浸在無機粘結劑中。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2002-524384號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2008-13402號公報

【發(fā)明內容】

[0010]發(fā)明想要解決的課題
[0011]本發(fā)明是鑒于上述課題完成的發(fā)明，以提供由無機纖維構成的強度高的成形物作為其目的之一。[0012]解決課題的手段
[0013]本
【發(fā)明者】們通過專門研究的結果，發(fā)現(xiàn)用固化劑處理成形物可以提高強度從而完成了本發(fā)明。
[0014]通過本發(fā)明，可以提供以下的固化成形物及其固化方法。
[0015]1.一種成形物，其中，所述成形物由含有SiO2、堿土類金屬的生物可溶性無機纖維構成，所述成形物中所述生物可溶性無機纖維的含量為20-99重量％，其中，固化劑從所述成形物的表面滲入，使得所述成形物的表面被固化，所述固化劑為膠體二氧化硅。
[0016]2.如I所述的成形物，其中，不含金屬離子的螯合劑與所述固化劑一起滲入。
[0017]3.如2所述的成形物，其中，所述螯合劑為EDTA.Hd(NH4)或者EDTA ? 2H ? 2 (NH4)。
[0018]4.如I所述的成形物，其中，酸與所述固化劑一起滲入。
[0019]5.如4所述的成形物，其中，所述酸為羥基酸。
[0020]6.如4所述的成形物，其中，所述酸為選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、水楊酸中的I 種以上。
[0021]7.如I所述的成形物，其中，所述固化劑為酸性膠體二氧化硅或者陽離子型膠體二氧化硅。
[0022]8.如7所述的成形物，其中，所述酸性膠體二氧化硅的pH為2~5。
[0023]9.如I~8中任一項所述的成形物，其中，所述無機纖維為以下組成:
[0024]SiO2, ZrO2, Al2O3 和 TiO2 的合計為 50 ~82 重量 ％，
[0025]堿金屬氧化物和堿土類金屬氧化物的合計為18~50重量％。
[0026]10.如I~8中任一項所述的成形物，其中，所述無機纖維為以下組成:
[0027]SiO2 為 50 ~82 重量 ％，
[0028]CaO和MgO的合計為10~43重量％。
[0029]11.如I~8中任一項所述的成形物，其中，所述無機纖維為具有以下組成的鎂硅酸鹽纖維、或者具有以下組成的鈣硅酸鹽纖維，
[0030][鎂硅酸鹽纖維]
[0031]SiO2 66 ~82 重量 ％、
[0032]CaO I ~9 重量 ％、
[0033]MgO 10 ~30 重量 ％、
[0034]Al2O3 3重量％ 以下、
[0035]其它氧化物小于2重量％ ；
[0036][鈣硅酸鹽纖維]
[0037]SiO2 66 ~82 重量 ％、
[0038]CaO 10 ~34 重量 ％、
[0039]MgO 3重量％以下、
[0040]Al2O3 5重量％ 以下、
[0041]其它氧化物小于2重量％。
[0042]12.一種成形物的固化方法，其中，在由含有SiO2、堿土類金屬的生物可溶性無機纖維構成的成形物中，滲入含有膠體二氧化硅的固化處理液并干燥，所述成形物中所述生物可溶性無機纖維的含量為20~99重量％。
[0043]13.如12所述的成形物的固化方法，其中，所述固化處理液進一步含有螯合劑或者酸，所述螯合劑不含金屬離子。
[0044]14.一種成形物，所述成形物通過12或13所述的固化方法固化得到。
[0045]通過本發(fā)明，可以提供由無機纖維構成的強度高的成形物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1為實施例1的無機板的固化前后的表面的照片。
【具體實施方式】
[0047]本發(fā)明的固化成形物是通過使用固化劑對用含有SiO2、堿土類金屬的無機纖維形成的成形物進行處理而得到的。固化劑可以使用膠體二氧化硅。膠體二氧化硅包括堿性膠體二氧化硅(PH8~10)、酸性膠體二氧化硅(pH2~6)或者陽離子型膠體二氧化硅等。
[0048]固化處理例如通過將成形物浸于固化處理液中來實施，或者通過涂布固化處理液 (刷子涂布、滾筒涂布等)、噴涂(噴淋涂布、噴霧涂布等)來實施，固化處理后干燥。干燥時，溶劑從表面蒸發(fā)，因此，溶劑移動到表面上并且膠體二氧化硅也隨著移動到表面。即使溶劑蒸發(fā)，膠體二氧化硅也會殘留，因此，膠體二氧化硅會偏析于表面附近，其結果使得成形物的表面被固化。作為溶劑可以使用乙醇、丙醇等一元醇類、乙二醇等二元醇類等。
[0049]通過固化處理而含于成形物中的膠體二氧化硅的量，是使成形物的密度例如提高 10-150%，優(yōu)選為10%-100%，更加優(yōu)選為10-50%的量。通常，將成形物浸于固形成分比率為10-30%的膠體二氧化硅中I秒-數(shù)分鐘，不過不限定于此。也可以進行I次或者 2次以上處理。進行了固化處理的成形物的水分量通常約為5重量％以下。水分量的確認通過干燥后的重量確認。
[0050]通過上述的固化處理，增大了硬度，提高了強度、操作性(持握時的手的印記、加工時的小缺損、切割時沒有棱角、掉粉等的問題)。
[0051]作為固化劑如果使用堿性膠體二氧化硅來處理成形物，則固化處理液中堿土類金屬離子、特別是Ca離子、Mg離子會溶出。該離子和固化劑在成形物表面反應，如果加熱到 800°C以上則會成為產(chǎn)生裂紋的原因。這被認為是因為二氧化硅和Ca離子等反應會引起體積變化。
[0052]為了抑制裂紋的產(chǎn)生，將成形物用不含金屬離子的螯合劑和固化劑進行處理。螯合劑被認為是通過捕獲溶出的堿土類金屬的同時形成保護層，從而抑制堿土類金屬和固化劑的反應，由此防止裂紋的產(chǎn)生。螯合劑由于具有2個以上的供電子基團，因而可以形成金屬螯合劑化合物。在供電子基團上，具有羧基、羥基等。本發(fā)明中使用的螯合劑不含堿土類金屬或者堿金屬。作為螯合劑的例子，可以列舉EDTA (乙二胺四乙酸)*H*3(NH4)的組成的螯合劑、EDTA ? 2H ? 2 (NH4)的組成的螯合劑等。
[0053]和螯合劑并用的固化劑可以使用膠體二氧化硅，可以使用堿性膠體二氧化硅、酸性膠體二氧化硅、陽離子型膠體二氧化硅等。螯合劑的濃度可以適當設定，不過在使用堿性膠體二氧化娃作為固化劑的情況下，優(yōu)選相對于固形成分為10重量％的固化處理液，堿性膠體二氧化硅的濃度為0.5重量％以上。
[0054]另外，為了抑制裂紋的產(chǎn)生，可以將成形物用pH為6以下(優(yōu)選為pHl-6、進一步優(yōu)選為2-5，特別優(yōu)選為pH3-5)的固化處理液進行處理。認為通過使之為酸性，抑制堿土類金屬的溶出，從而抑制堿土類金屬和固化劑的反應，由此防止裂紋的產(chǎn)生。
[0055]具體而言，將成形物用酸和固化劑進行處理。酸可以為弱酸也可以為強酸，作為弱酸，可以列舉檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、水楊酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸、二苯乙醇酸、香豆酸、 醋酸等，作為強酸，可以列舉硫酸、鹽酸、硝酸等。由于弱酸沒有產(chǎn)生氣體的問題，因此優(yōu)選弱酸。
[0056]另外，也可以使用酸性(例如pHl-6或者2-5)的膠體二氧化硅。作為酸性膠體二氧化硅，可以使用SILICAD0L20A (日本化學工業(yè)株式會社制造，固形成分比率為20%)、 CATAL0ID SN (日揮觸媒化成株式會社制造，固形成分比率為20%)等的市售品。
[0057]作為具有螯合劑效果和使pH呈酸性這兩種性質的物質，可以列舉檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、水楊酸等羥基酸。
[0058]另外，作為固化劑，如果使用陽離子型膠體二氧化硅(例如，pH4-6)，可以抑制堿土類金屬的溶出。
【發(fā)明者】們認為這種情況下，陽離子型膠體二氧化硅在表面形成保護膜，從而抑制堿土類金屬和固化劑的反應。陽離子型膠體二氧化硅是指表面上具有正電荷的膠體二氧化硅。例如，可以列舉在膠體二氧化硅的表面或者內部含有鋁離子等多價金屬離子的化合物或者有機陽離子性化合物，從而使二氧化硅粒子表面呈陽離子性并帶電的膠體二氧化硅。作為陽離子型膠體二氧化硅，可以使用SNOWTEX AK(日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造，固形成分比率18%)等的市售品。
[0059]本發(fā)明的成形物通過含有無機纖維而構成。例如，由20-99重量％(優(yōu)選為30- 95重量％)無機纖維構成，無機纖維優(yōu)選為以Si02、Ca0、Mg0為主要成分。主要成分是指將其合計時構成90重量％以上或者95重量％以上。
[0060]無機纖維可以是以下組成的生物可溶性纖維。
[0061]SiO2, ZrO2, Al2O3 和 TiO2 的合計 50 重量 ％ -82 重量 ％
[0062]堿金屬氧化物和堿土類金屬氧化物的合計 18重量％-50重量％
[0063]另外，無機纖維可以為以下組成的生物可溶性纖維。
[0064]SiO2 50 -82 重量 ％
[0065]CaO和MgO的合計 10-43重量％
[0066]生物可溶性纖維可以大致分為含有較多MgO的鎂硅酸鹽纖維、含有較多CaO的鈣硅酸鹽纖維。作為鎂硅酸鹽纖維可以例舉以下的組成。
[0067]SiO2 66 -82 重量 ％
[0068]CaO I -9 重量 ％
[0069]MgO 10 -30 重量 ％
[0070]Al2O3 3重量％ 以下
[0071]其它氧化物小于2重量％
[0072]作為鈣硅酸鹽纖維可以例舉以下的組成。
[0073]SiO2 66-82重量％(例如，可以為68-80重量％、70-80重量％、71-80重量％或者71-76重量％。)
[0074]CaO 10-34重量％ (例如，可以為18-32重量％、20-30重量％、20-27重 量％或者21-26重量％。)
[0075]MgO 3重量％以下(例如，可以為I重量％以下)
[0076]Al2O3 5重量％以下(例如,可以為3.5重量％以下、3.4重量％以下或者3重量％ 以下。另外，可以為I重量％以上，1.1重量％以上或者2重量％以上。)
[0077]其它氧化物小于2重量％
[0078]如果SiO2在上述范圍內則耐熱性優(yōu)異。如果CaO和MgO在上述范圍內則加熱前后的生物可溶性優(yōu)異。如果Al2O3在上述范圍內則耐熱性優(yōu)異。
[0079]另外，SiO2, CaO、Mg0、Al203的合計超過98重量％或者超過99重量％即可。
[0080]上述生物可溶性無機纖維中，作為其它成分，可以含有從堿金屬氧化物(K20、Na20、 Li2O 等)，選自 Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 或其混合物的各種氧化物，以及 Fe2O3、ZrO2、TiO2、P2O5、B2O3、MnO、ZnO、SrO、BaO、Cr2O3 等中選出的 I 種以上， 也可以不含有。其它氧化物可以分別為1.0重量％以下、0.2重量％以下或者0.1重量％以下。堿金屬氧化物的各氧化物可以分別為1.0重量％以下、0.2重量％以下或者0.1重量％ 以下。另外，堿金屬氧化物的合計可以為1.0重量％以下、0.2重量％以下或者0.1重量％ 以下。[0081]另外，生物可溶性纖維中，可以在SiO2和堿土類金屬氧化物(例如MgO和CaO的至少一者)之上，進一步含有其它成分。例如可以進一步含有選自氧化鋁(A1203)、氧化鈦 (Ti02)、氧化鋯(Zr02)、氧化鐵(Fe203)、氧化錳(MnO)、氧化鉀(K2O)中的I種或者2種以上。
[0082]生物可溶性無機纖維是，例如在40°C下生理鹽水溶解率為1%以上的無機纖維。
[0083]生理鹽水溶解率例如可以通過以下方式測定。具體而言，首先將無機纖維粉碎至 200目以下調制得到的樣品Ig和150mL生理鹽水裝入三角燒瓶(容積為300mL)中，設置于 40°C的恒溫箱。接下來，對于三角燒瓶，施加每分鐘120轉的水平震動并持續(xù)50小時。之后，通過ICP發(fā)射光譜裝置測定過濾得到的濾液中所含的各元素的濃度(mg/L)。然后基于測定的各元素的濃度和溶解前的無機纖維中各元素的含量(質量％)，算出生理鹽水溶解率 (%)。即，例如在測定元素為硅(Si)、鎂(Mg)、鈣(Ca)以及鋁(Al)的情況下，通過下述式子算出生理鹽水的溶解率C (%) ;C (%)=[濾液量(0父(al+a2+a3+a4) X 100] / [溶解前的無機纖維的質量(mg) X (bl+b2+b3+b4) / 100]。在該式子中，al、a2、a3和a4分別是測定的硅、鎂、鈣以及鋁的濃度(mg/L)，bl、b2、b3和b4分別是溶解前的無機纖維中的硅、 鎂、鈣和鋁的含量(質量％)。
[0084]成形物是由無機纖維制作的物體，不包括灰泥等的不定型物(也可含無機和/或有機粘結劑)，例如可以列舉模具、毯狀物、塊狀物、板狀物、紙張、毛氈等。另外，本發(fā)明的由無機纖維構成的成形物不包括專利文獻2所述的硬硅鈣石類硅酸鈣板。
[0085]成形物中，除了無機纖維之外還可以含有有機粘結劑、無機粘結劑、無機填料等。 這些只要不損害本發(fā)明的效果都可以使用通常使用的物質，例如作為有機粘結劑可以使用淀粉、丙烯酸樹脂、聚丙烯酰胺、紙漿、丙烯酸乳液等，作為無機粘結劑，可以例舉陰離子性膠體二氧化硅、陽離子性膠體二氧化硅等膠體二氧化硅、氧化鋁溶膠、膨潤土、粘土礦物等。
[0086]本發(fā)明的固化成形物因為是通過上述的處理得到的，因此固化劑從其表面滲入。
[0087]實施例
[0088]制造例I
[0089]<有機和無機板(成形物)的制造>
[0090]由生物可溶性纖維A (其中，SiO2含量為73質量％，CaO含量為25質量％、MgO含量為0.3質量％、A1203含量為2質量％)90重量％、淀粉和聚丙烯酰胺(有機粘結劑)、膠體二氧化娃(無機粘結劑)，制造長300mm、寬300mm、厚50mm (密度為250kg/m3)的有機板。
[0091]進一步，由生物可溶性纖維A85重量％、膠體二氧化硅和氧化鋁溶膠和膨潤土 (無機粘結劑)、無機粉體(二氧化硅、鋯石、碳酸鈣、氧化鋯、堇青石、硅灰石等)、丙烯酰胺(有機粘結劑)制造長300mm、寬300mm、厚50mm (密度250kg/m3)的無機板。
[0092]制造例2
[0093]<有機和無機板(成形物)的制造>
[0094]除了代替生物可溶性纖維A，使用生物可溶性纖維B (其中，SiO2含量為76質量％、 CaO含量為4質量％、MgO含量為18質量％、Al2O3含量為2質量％)之外，其它都和制造例I 同樣，制造有機和無機板。
[0095]實施例1
[0096]<固化處理>`
[0097]將在制造例I中得到的有機板和無機板(密度250kg/m3)用由堿性膠體二氧化硅構成的固化液(pH約為9，溶劑為水)處理(浸潰I-10秒)，固化表面使之干燥。密度為 300kg/m3。固化之后強度提高。將固化前后的無機板的表面的照片示于圖1。進一步，使用硬度計(ASKER制造=Asker橡膠硬度計C型)測定固化了的有機和無機板的硬度。結果示于表I中。
[0098]比較例I
[0099]將在制造例I中得到的有機和無機板不經(jīng)過固化處理進行評價。有機和無機板都很脆。和實施例1同樣測定硬度。結果示于表I中。
[0100][表 I]
[0101]
【權利要求】
1.一種成形物，其中，所述成形物由含有SiO2、堿土類金屬的生物可溶性無機纖維構成，所述成形物中所述生物可溶性無機纖維的含量為20-99重量％，其中，固化劑從所述成形物的表面滲入，使得所述成形物的表面被固化，所述固化劑為膠體二氧化硅。
2.如權利要求1所述的成形物，其中，不含金屬離子的螯合劑與所述固化劑一起滲入。
3.如權利要求2所述的成形物，其中，所述螯合劑為 EDTA ? H ? 3 (NH4)或者 EDTA ? 2H ? 2 (NH4)。
4.如權利要求1所述的成形物，其中，酸與所述固化劑一起滲入。
5.如權利要求4所述的成形物，其中，所述酸為羥基酸。`
6.如權利要求4所述的成形物，其中，所述酸為選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、水楊酸中的I種以上。
7.如權利要求1所述的成形物，其中，所述固化劑為酸性膠體二氧化硅或者陽離子型膠體二氧化硅。
8.如權利要求7所述的成形物，其中，所述酸性膠體二氧化硅的pH為2-5。
9.如權利要求1-8中任一項所述的成形物，其中，所述無機纖維為以下組成:SiO2、ZrO2、Al2O3 和 TiO2 的合計為 50 -82 重量 ％，堿金屬氧化物和堿土類金屬氧化物的合計為18-50重量％。
10.如權利要求1-8中任一項所述的成形物，其中，所述無機纖維為以下組成:SiO2為50-82重量％，CaO和MgO的合計為10-43重量％。
11.如權利要求1-8中任一項所述的成形物，其中，所述無機纖維為具有以下組成的鎂硅酸鹽纖維或者具有以下組成的鈣硅酸鹽纖維， 鎂硅酸鹽纖維:SiO2 66 -82 重量 ％、CaO I-9重量％、MgO 10-30重量％、Al2O3 3重量％以下、其它氧化物小于2重量％ ；鈣硅酸鹽纖維:SiO2 66 -82 重量 ％、CaO 10-34重量％、MgO 3重量％以下、Al2O3 5重量％以下、其它氧化物小于2重量％。
12.—種成形物的固化方法，其中，在由含有SiO2、堿土類金屬的生物可溶性無機纖維構成的成形物中，滲入含有膠體二氧化硅的固化處理液，并干燥，所述成形物中所述生物可溶性無機纖維的含量為20-99重量％。
13.如權利要求12所述的成形物的固化方法，其中，所述固化處理液進一步含有螯合劑或者酸，所述螯合劑不含金屬離子。
14.一種成形 物，其中，所述成形物通過權利要求12或13所述的固化方法固化得到。
【文檔編號】D01F9/08GK103459353SQ201280016232
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權日:2011年3月30日
【發(fā)明者】岸木智彥, 三原徹也, 米內山賢, 石原鐵也 申請人:霓佳斯株式會社