超高分子量聚乙烯的高強度帶狀制品的制作方法
【專利摘要】由超高分子量（UHMW）復(fù)絲紗制造具有改進的性質(zhì)的帶狀制品。該帶狀制品可具有由以10℃/分鐘的恒速從30℃至200℃的升溫DSC掃描計算出的小于大約0.15的曲線下低溫面積（120℃至Tm-起始）與曲線下總面積（120℃至165℃）的比率。另外，在一些實例中，該帶狀制品在通過ASTMD882-09在10英寸（25.4厘米）標(biāo)距和100%/min伸長速率下測量時還可具有至少大約24g/d(2.06GPa)的韌度。此外，該帶狀制品在通過小角度x-射線分析測量時沒有小于450埃(?)的長周期。
【專利說明】超高分子量聚乙烯的高強度帶狀制品
[0001]相關(guān)申請
本申請是2009年8月11日提交的目前待審的美國專利申請序號12/539，185號的部分繼續(xù)申請案。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本技術(shù)涉及由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)復(fù)絲紗制成的帶狀制品，還涉及可由這種帶狀制品制成的織物、層壓材料和耐沖擊材料。
[0003]相關(guān)技術(shù)描述
耐沖擊和防穿刺材料可用于許多用途，如運動設(shè)施、救生衣和最重要地，個人護身裝甲。
[0004]各種纖維增強構(gòu)造已知用于耐沖擊、防彈和防穿刺制品，如頭盔、擋板和背心。這些制品表現(xiàn)出不同程度的防射彈或刀具沖擊的穿刺并具有不同程度的每單位重量效力。
[0005]例如，防彈效力的一個衡量標(biāo)準(zhǔn)是每單位目標(biāo)面積密度從射彈上除去的能量。這被稱作比吸能，縮寫為“SEA”且單位是焦耳/千克/平方米或J_m2/Kg。纖維構(gòu)造的SEA已知通常隨組成纖維的強度、拉伸模量和致斷能量提高而提高。但是，其它因素，如纖維增強材料的形狀可能起作用。美國專利4，623，574號顯示了用帶形增強材料構(gòu)成的復(fù)合材料與使用復(fù)絲紗的復(fù)合材料之間的防彈效力比較:兩者都為超高分子量聚乙烯(UHMW PE)。纖維的韌度高于絲帶(1"讓13011):30克/旦尼爾(8/(1)(2.58 GPa)相對23.6 g/d (2.03 GPa)。但是，用絲帶構(gòu)成的復(fù)合材料的SEA略高于用紗線構(gòu)成的復(fù)合材料的SEA。美國專利4，623，574號因此指出用帶形增強材料構(gòu)成的復(fù)合材料在制造防彈復(fù)合材料方面比復(fù)絲紗更有效。
[0006]Takashi Nakahara 等人，“Ultra High Molecular Weight Polyethylene BlownFilm Process”，ANTEC 2005，178-181 (2005)提供了 UHMWPE熔噴膜的制備的一個實例。將通過這種方法制成的膜縱切并牽拉以制造高強度帶材。由拉伸吹塑膜制成的帶材的韌度小于 20 g/d (1.72 GPa)。
[0007]美國專利5,091, 133 ;5，578，373 ;6，951，685 ;7，740，779 號公開 了在升高的溫度下壓實聚乙烯粉末以使顆粒粘合成連續(xù)片，然后將其進一步壓實和拉伸。美國專利5，091，133號描述了具有3.4 GPa的抗拉強度的通過這種后一方法制成的纖維。由此制成的聚乙烯帶材可以自BAE Systems以商標(biāo)TENSYL0N?商購得到。TENSYL0N?網(wǎng)站上報道的最高韌度為19.5 g/d (1.67 GPa的抗拉強度)。
[0008]Yachin Cohen 等人，“A Novel Composite Based onUltra-High-Molecular-ffeight Polyethylene，，，Composites Science and Technology,57，1149-1154 (1997)提供了描述由Spectra?纖維制成的UHMWPE復(fù)合材料的制備的一個實例。用溶劑處理處于拉力下的Spectra?纖維以在形成預(yù)浸料坯的同時溶脹纖維表面并促進纖維之間的粘合。然后將該紗制預(yù)浸料坯纏繞在板上以制造單向?qū)?，其隨后壓制和加熱并除去溶劑以產(chǎn)生在由之前溶解的纖維表面形成的重結(jié)晶UHMWPE基質(zhì)中含有UHMWPE纖維的復(fù)合片材。研究人員聲稱，UHMWPE的獨特性質(zhì)使其成為與UHMWPE纖維一起使用的基質(zhì)材料的合意候選；但是，由于幾個原因，這在使用它們的溶劑型方法之前是不可能的:1)定向UHMWPE纖維和無定向UHMWPE基質(zhì)之間的熔融溫度差太小，2) UHMWPE的極高熔體粘度導(dǎo)致用于形成復(fù)合材料的模塑過程中的熔體流動可忽略不計，3)未處理的UHMWPE纖維與UHMWPE基質(zhì)的相對較差的粘合。
[0009]美國專利5，135，804號描述了通過加熱和壓制單向排列的凝膠紡成聚乙烯纖維制成的高強度板，而在壓制前沒有纖維的任何溶劑或樹脂處理。通過圍繞3英寸正方形金屬板纏繞纖維、然后在加熱壓機中將組裝件壓制數(shù)分鐘，形成板實例。該熱壓UHMWPE板基本沒有空隙并且基本透明。
[0010]美國專利5，628，946號描述了由熱塑性聚合物纖維制成的均勻聚合整料，首先在足以選擇性熔融一部分聚合物纖維的升高的溫度下將所述纖維壓至互相接觸，然后在更高的第二壓力下在該升高的溫度壓制以使該材料進一步固結(jié)。給出了由Spectra?纖維制成的尺寸為3 mmX55 mmX55 mm的單片板的一個實例,其中單向排列的纖維束在模具中在152°C下在第一壓力下壓制10分鐘，并在更高的壓力下壓制30秒。據(jù)稱，壓制片材的DSC跡線顯示通過原始纖維的熔融形成了大約35%的“第二相”。
[0011]本技術(shù)概述
本技術(shù)大體上涉及由超高分子量聚乙烯復(fù)絲紗制成的帶狀制品。本技術(shù)的帶狀制品可以在連續(xù)法中由高度定向UHMWPE復(fù)絲紗以在帶狀制品中基本保持該紗的高強度的方式制造。
[0012]一方面，提供由超高分子量聚乙烯復(fù)絲紗制成的帶狀制品，其中該帶狀制品包括至少大約10:1的平均截面縱橫比和由以10°C /分鐘的恒速從30°C至200°C的升溫DSC掃描計算出的小于大約0.15的曲線下低溫面積(120°C至Tm-起始(Tm-onset))與曲線下總面積(120°C至165°C)的比率。在一些實例中，該帶狀制品在通過ASTM D882-09在10英寸(25.4厘米)標(biāo)距和100%/min伸長速率下測量時還可具有至少大約24 g/d (2.07 GPa)的韌度。此外，該帶狀制品沒有通過小角度X-射線分析測得的小于450埃(A)的長周期(longperiod)。
[0013]附圖簡述
為了例示和描述，已經(jīng)選擇了具體實例并顯示在附圖中，其構(gòu)成說明書的一部分。
[0014]圖1圖解由本技術(shù)的帶狀制品制成的三個試樣的DSC數(shù)據(jù)，X軸是溫度(°C)，Y軸是DSC mW,且計算面積以mj/mg表示。
[0015]圖2圖解由市售帶狀制品制成的對比試樣的DSC數(shù)據(jù)，X軸是溫度(°C)，Y軸是DSCmff,且計算面積以mj/mg表示。
[0016]圖3圖解由市售帶狀制品制成的對比試樣的子午線SAXS強度曲線。
[0017]圖4圖解由本技術(shù)的帶狀制品制成的試樣的子午線SAXS強度曲線。
[0018]圖5圖解本技術(shù)的帶狀制品的截面的SEM顯微照片。
[0019]詳述
帶狀制品是指長度大于其寬度，優(yōu)選至少在帶狀制品制成時長度基本大于其寬度，的基本扁平的細長制品，不過在為了各種目的切割帶狀制品時可顯著減小長度。
[0020]本技術(shù)的帶狀制品在寬度上不同于目前已知的帶材。例如，具有相當(dāng)長度的已知帶材被描述為最多6毫米寬。相反，本發(fā)明的帶狀制品可具有大于大約10毫米，大于大約100毫米或大于大約1000毫米的寬度。
[0021]帶狀制品的高度或厚度可以為例如小于大約0.5毫米，小于大約0.25毫米，小于大約0.1毫米，或小于大約0.05毫米(2密爾)?？梢栽趲钪破方孛娴淖詈駞^(qū)域測量厚度。
[0022]在一些實例中，帶狀制品可具有至少大約10:1的平均截面縱橫比。平均截面縱橫比是在帶狀制品的整個長度上平均的截面最大尺寸與最小尺寸之比，其通常是寬高比。例如，可以通過平均沿帶狀制品長度的至少三個位置測定的截面縱橫比來確定平均截面縱橫t匕。在一些實例中，帶狀制品可具有至少大約20:1，至少大約50:1，至少大約100:1，至少大約250:1，至少大約400:1或至少大約1000:1的平均截面縱橫比。在一些實例中，帶狀制品沿其長度可具有恒定的截面縱橫比。在另一些實例中，帶狀制品可具有沿其長度無規(guī)改變或以所選頻率改變的變截面縱橫比。
[0023]帶狀制品的截面可以是任何合適的形狀，包括但不限于矩形、橢圓形、多邊形、不規(guī)則形狀或滿足上述寬度、厚度和截面縱橫比性質(zhì)的任何其它形狀。在一個實例中，帶狀制品可具有矩形或基本或大致矩形的截面，根據(jù)用于制造精確或一致尺寸的方法的限制而允許一定的不規(guī)則性。在另一些實例中，帶狀制品可具有沿其長度無規(guī)改變或以所選頻率改變的可變截面形狀。另外，帶狀制品可沿其長度具有變纖維固結(jié)程度，所述固結(jié)無規(guī)改變或以所選頻率改變。纖維固結(jié)是指UHMWPE纖維或長絲熔結(jié)在一起的程度。
[0024]本技術(shù)的帶狀制品可以由UHMWPE纖維或長絲形成，優(yōu)選由UHMWPE復(fù)絲紗形成。被選為用于形成帶狀制品的進料的UHMWPE紗可通過任何合適的方法制備。例如，所選UHMWPE紗可通過“凝膠紡絲”制備。凝膠紡成的UHMWPE紗可例如以商標(biāo)SPECTRA?購自HoneywellInternational,以商標(biāo)DYNEEMA? 購自 DSM N.V.and Toyobo C0.Ltd.,和購自其它。作為另一實例，所選UHMWPE紗可通過熔體紡絲制備。在美國公開20100178503號中描述了一種這樣的熔體紡絲法，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用全文并入本文。
[0025]被選為用于制造本技術(shù)的帶狀制品的進料的UHMW PE紗可具有大約7 dl/g至大約40 dl/g,大約10 dl/g至大約40 dl/g,大約12 dl/g至大約40 dl/g,或大約14 dl/g至35 dl/g的通過ASTM D1601-99在135°C下在十氫化萘中測得的特性粘度。
[0026]被選為帶狀制品的進料的UHMW PE紗可以是高度定向的。高度定向UHMW PE紗定義為具有至少大約0.96，優(yōu)選至少大約0.97，更優(yōu)選至少大約0.98，最優(yōu)選至少大約0.99的C-軸取向函數(shù)。C-軸取向函數(shù)(fc)可通過適用于聚乙烯的Correale, S.T.& Murthy,Journal of Applied Polymer Science, Vol.101, 447 - 454 (2006)中描述的廣角 x_射線衍射法測量。如其中公開，c-軸取向函數(shù)描述分子鏈方向與纖維方向的對齊程度并由下列方程式計算:
fc = — (3 <cosΘ >2 —I)
其中Θ是聚乙烯晶體的C-軸(分子鏈方向)與纖維方向之間的角度，脫字符(carets)表示它們之間的量的平均值。
[0027]可以通過公知的X-射線衍射法測量"c〃晶軸與纖維方向之間的角度的平均余弦值。分子鏈方向與纖維軸完美對齊的聚乙烯纖維具有f。= I。
[0028]被選為帶狀制品的進料的UHMW PE紗可具有大約15 g/d (1.29 GPa)至大約100g/d (8.62 GPa)，大約 25 g/d (2.15 GPa)至大約 100 g/d (8.62 GPa)，大約 30 g/d (2.59GPa)至大約 100 g/d (8.62 GPa)，大約 35 g/d (3.02 GPa)至大約 100 g/d (8.62 GPa)，大約 40 g/d (3.45 GPa)至大約 100 g/d (8.62 GPa)或大約 45 g/d (3.88 GPa)至大約100 g/d (8.62 GPa)的韌度。
[0029]被選為帶狀制品的進料的UHMW PE紗可以是無捻或加捻的。所選UHMW PE紗優(yōu)選具有小于大約3捻/英寸長度。
[0030]所選UHMW PE紗可另外通過經(jīng)此引用以不與本文沖突的程度并入本文的美國專利4，819，458中描述的方法熱定形。
[0031]所選UHMW PE紗可以由未連接的長絲構(gòu)成，或長絲可以通過熔合或通過粘合至少部分連接?？梢砸匀魏魏线m的方式實現(xiàn)UHMW PE紗長絲的熔合，例如，如經(jīng)此引用以不與本文沖突的程度并入本文的美國專利5，540，990 ;5，749214 ;和6，148，597號中所述，使用熱和拉力或通過在暴露于熱和拉力之前施加溶劑或增塑材料。
[0032]如各種性質(zhì)所證實，本技術(shù)的帶狀制品與目前已知的帶狀制品相比具有改進的性質(zhì)。例如，由以10°C /分鐘的恒速從30°C至200°C的升溫DSC掃描計算時，該帶狀制品優(yōu)選具有小于大約0.15，更優(yōu)選小于大約0.05的曲線下低溫面積(120°C至Tm-起始)與曲線下總面積(120°C至165°C)的比率。可以根據(jù)ASTM F2625-10由從峰值溫度切線到熔融吸熱繪制的線及其與構(gòu)建的基線的交點確定Tm-起始。另外，帶狀制品優(yōu)選沒有通過小角度X-射線分析測得的小于450埃(A)的長周期。下面提供可用于測量這些性質(zhì)的方法。這些性質(zhì)，獨自或結(jié)合地，可用于表明由高強度復(fù)絲紗制成的帶狀制品具有合意地低的重結(jié)晶聚乙烯含量。重結(jié)晶基乙烯含量通常來自聚乙烯纖維在帶狀制品制造過程中的表面熔融和隨后重結(jié)晶。預(yù)料不到能夠形成具有如此少量的重結(jié)晶聚乙烯含量的UHMWPE帶狀制品，特別是充分固結(jié)并且無空隙或基本無空隙的UHMWPE帶狀制品，這對本技術(shù)的帶狀制品而言是優(yōu)選的?？障蹲鳛閹钪破分械目状嬖谟趲钪破分校⑼ǔ碜杂糜谥圃鞄Р牡拈L絲或纖維之間的空隙。無空隙或基本無空隙的帶狀制品可具有半透明或透明的光學(xué)外觀，而具有顯著空隙含量的帶材趨向于散射光，由此產(chǎn)生不透明光學(xué)外觀。在一些實例中，本技術(shù)的帶狀制品可以是半透明的，因此允許光漫射通過。本技術(shù)的一些帶狀制品甚至可以是透明的，由此提供光學(xué)透明外觀。圖5顯示本技術(shù)的帶材的截面的SEM顯微照片。原始紗長絲已高度固結(jié)，因此在它們之間沒有可觀察到的空隙。長絲與其原始截面形狀相比已經(jīng)變形，以致它們無空隙地緊密堆積在一起。不同于之前的技術(shù)，不需要樹脂或添加劑填充長絲之間的空隙或輔助將長絲粘合在一起，并且由于長絲互相緊密接觸，需要極少的重結(jié)晶聚乙烯含量就能將長絲粘合在一起以形成具有充足機械完整性的帶狀制品。不受制于任何特定理論，認(rèn)為重結(jié)晶聚乙烯含量的降低使得能夠改進由高強度復(fù)絲紗形成的帶狀制品中的強度保持率。相反，目前已知的由復(fù)絲紗制成的帶狀制品由于用于制造帶狀制品的熱或溶劑處理而具有顯著量的重結(jié)晶聚乙烯含量。
[0033]本技術(shù)的帶狀制品與目前已知的帶材的區(qū)別還在于它們的尺寸，特別是它們的長度。例如，許多已知帶材被描述為在分立(discreet)或間歇式的過程中形成，如圍繞金屬板纏繞纖維并將它們置于加熱壓機中以形成特定尺寸的固結(jié)片、盤或板。相反，本技術(shù)的帶狀制品可以在連續(xù)過程中形成，從而能夠產(chǎn)生具有相當(dāng)長度的帶狀制品。例如，本技術(shù)的帶狀制品可具有大于大約I米，大于大約5米或大于大約10米的長度。在一些實例中，本技術(shù)的帶狀制品可以高達或大于100米長，并可以卷繞到線軸上以供儲存。[0034]本技術(shù)的帶狀制品在使用中可以與復(fù)合材料工業(yè)中常用的所謂“預(yù)浸料坯”材料相比較。通常通過用樹脂涂布連續(xù)長度的高強度纖維以形成預(yù)浸帶狀制品(其可以卷繞和儲存?zhèn)溆?來制造預(yù)浸料坯。所用樹脂量通常為帶狀制品的大約10重量％或更多。然后將預(yù)浸料坯退卷并通過長絲纏繞法、鋪帶法或其它方法制成成型制品。本技術(shù)的帶狀制品可以以類似方式使用，因為其大長度可以儲存?zhèn)溆?，并可以使用已知的?fù)合材料制造法成型成簡單或復(fù)雜的形狀。與預(yù)浸料坯一樣，本技術(shù)的帶狀制品也可以制成機織結(jié)構(gòu)。
[0035]盡管可以通過用樹脂涂布UHMWPE纖維以形成預(yù)浸料坯，但這不是形成帶狀制品的最合意方式，因為UHMWPE表現(xiàn)出與大多數(shù)樹脂的低粘合強度，因此樹脂含量會降低用這種預(yù)浸料坯制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的強度。使用本技術(shù)的帶狀制品可避免由于粘合樹脂的使用造成的強度損失，因為不需要這樣的樹脂。本技術(shù)的帶狀制品優(yōu)選不包括粘合樹脂，或不包括顯著量的粘合樹脂，且不包括顯著量的其它添加劑。相應(yīng)地，本技術(shù)的帶狀制品可具有接近或高達帶狀制品的大約100重量％的UHMWPE含量。在一些實例中，本技術(shù)的帶狀制品可具有高于帶狀制品的大約95重量％或高于帶狀制品的大約98重量％的UHMWPE含量。在一些實例中，共聚物可以與UHMWPE —起用于形成可用于制造本技術(shù)的帶狀制品的纖維。在這樣的實例中，本技術(shù)的帶狀制品可具有高于帶狀制品的大約95重量％或高于帶狀制品的大約98重量％的纖維含量，并優(yōu)選具有高于帶狀制品的大約90重量％的UHMWPE含量。
[0036]可以通過使用ASTM D882-09在10英寸(25.4厘米)標(biāo)距和100%/min伸長速率下測量帶狀制品的韌度來測定本技術(shù)的帶狀制品的強度。在一些實例中，本技術(shù)的帶狀制品可具有小于大約24 g/d (2.07 GPa)，大約24 g/d (2.07 GPa)或優(yōu)選至少大約24 g/d(2.07 GPa)的韌度，包括但不限于至少大約30 g/d (2.58 GPa)或至少大約40 g/d (3.45GPa)。
[0037]可以通過任何合適的方法制造本技術(shù)的帶狀制品。通常，制造本技術(shù)的帶狀制品的方法開始于選擇至少一種聚乙烯復(fù)絲紗。該聚乙烯復(fù)絲紗可具有通過ASTM D2256-02在10英寸(25.4厘米)標(biāo)距和100%/min伸長速率下測得的大約15 g/d (1.29 GPa)至大約100 (8.62 GPa)的韌度。該聚乙烯復(fù)絲紗還優(yōu)選具有大約7 dl/g至40 dl/g的通過ASTMD1601-99在十氫化萘中在135°C下測得的特性粘度(IV)和/或至少0.96的c_軸取向函數(shù)。該方法可包括使所述紗在張力下經(jīng)過在大約100°C至大約160°C下的一個或多個加熱區(qū)，以及將加熱后的紗拉伸至少一次以保持或提高該紗的強度。該方法隨后可包括將經(jīng)加熱拉伸的紗置于縱向拉力下并對所述紗施以至少一個橫向壓實步驟以在大約100°C至大約160°C的溫度下壓平、固結(jié)和壓實所述紗，由此形成具有至少大約10:1的平均截面縱橫比的帶狀制品。在一些實例中，在初始成形后，可任選將帶狀制品在大約130°C至大約160°C的溫度下拉伸至少一次，這可提高該帶狀制品的強度。該帶狀制品可隨后在縱向拉力下冷卻至小于大約70°C的溫度。最后，制成的帶狀制品可以卷繞到包裝如線軸上以供儲存，或可以傳送至另一工藝以形成成型制品。
[0038]測量方法
小角度X-射線散射(SAXS)
下面闡述進行小角度X-射線分析和測定帶狀制品是否沒有小于450 (A)的長周期的一種方法。在進行小角度X-射線散射時，可以使用任何合適的設(shè)備。合適的設(shè)備必須能夠解析直到450 A的散射峰。[0039]提供兩個測試樣品。一個測試樣品是由以商標(biāo)Tensylon?出售的已知帶狀制品制成的對比樣品。另一樣品由本技術(shù)的帶狀制品制成。使用Rigaku小角度散射測角儀作為光具座(optical bench)以針孔準(zhǔn)直構(gòu)造使用兩個0.15°針孔在各測試樣品上進行小角度X-射線散射。將測角儀安裝在具有在45kV和30mA下運行的銅(Cu)細焦點χ-射線管的Rigaku DXR3000發(fā)生器上。使用鎳(Ni)箔濾波器使銅(Cu)輻射單色化。使用MBraunGmbH 制造的 0ED-50-M Location (線性)Sensitive Proportional Counter 收集數(shù)據(jù)，其距離各測試樣品大約330毫米安裝。對于各測試樣品，在樣品與檢測器之間設(shè)置300毫米長的真空路徑以使空氣對X-射線的任何散射最小化，并盡可能靠近計數(shù)器放置。在真空路徑末端盡可能靠近計數(shù)器放置1.5毫米寬的射束截捕器。
[0040]各測試樣品由與機器或帶材方向平行切割并圍繞樣品支架平行纏繞幾層厚的帶狀制品的長條構(gòu)成。條帶的長度和支架開孔的直徑對使用針孔準(zhǔn)直的這種方法而言不重要，只要它們比準(zhǔn)直束(其在樣品處的直徑小于1.5毫米)大。但是，要指出，本文所述的測量中所用的條帶的長度為大約2.5厘米，樣品支架開孔的寬度為5毫米。將各測試樣品安裝在小角度測角儀上以使機器方向(也稱作子午方向)與0ED-50-M計數(shù)器中的檢測線平行。收集數(shù)據(jù)I至4小時。通過在沒有樣品的情況下在相同條件下收集基準(zhǔn)數(shù)據(jù)集，并在校正樣品的吸收效應(yīng)后從各測試樣品的數(shù)據(jù)中減去該基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，來從數(shù)據(jù)中除去射束截捕器周圍的寄生散射。通過測量與和不與測試樣品一起的硬脂酸鉛的5.0 nm衍射峰的衰減，測量該樣品量在X-射線中造成的吸收效應(yīng)。
[0041]可以作為歸因于結(jié)晶結(jié)構(gòu)如聚乙烯片晶的周期性間距的散射峰來測量長周期。進行分析以在除去寄生散射后，通過使用Jandel Scientific’s PeakFit軟件峰形擬合(profile fi11ing)該數(shù)據(jù)而從各測試樣品的小角度X-射線散射數(shù)據(jù)中解析出任何這樣的散射峰。作為對照散射角繪制的強度數(shù)據(jù)中的最大值或作為在平穩(wěn)連續(xù)改變的強度(其隨著散射角提高而降低)上的強度數(shù)據(jù)增長來識別長周期峰，其可以解析為高度和寬度大于強度數(shù)據(jù)中的統(tǒng)計噪聲的峰。在指數(shù)形背景上使用Lorentz峰形擬合散射峰。
[0042]使用布拉格定律由散射峰最大值的角度測定片晶間距的長周期: d= η λ / (2sin θ )(方程 I)
其中d是長周期的間距，η是反射級數(shù)，λ是Cu Ka 1，2發(fā)射譜線的波長，且Θ是散射角。
[0043]圖3顯示Tensylon?帶的對比樣品的子午線SAXS強度曲線，從中可以辨識出表明大約380A的平均長周期的峰。圖4顯示本技術(shù)的帶狀制品的測試樣品的子午線SAXS強度曲線，從中無法辨識出峰，由此表明沒有小于450 (A)的長周期。
[0044]帶材的差示掃描暈熱法(DSC)
測定曲線下低溫面積(120°C至Tm-起始)與曲線下總面積(120°C至165°C)的比率的一種方法是如下所述由以10°C /分鐘的恒速從30°C至200°C的升溫DSC掃描計算該比率。
[0045]由本技術(shù)的帶狀制品制造三個測試樣品并測試。所有三個測試樣品的DSC數(shù)據(jù)顯示在圖1中，X-軸是溫度(°C )，Y軸是DSC mW。由以商標(biāo)Tensylon?出售的帶狀制品制造對比測試樣品并也進行測試。對比測試樣品的DSC數(shù)據(jù)顯示在圖2中。
[0046]通過從帶狀制品上切下多個試樣以將試樣攤平在鋁樣品盤底部上并且試樣邊緣不接觸鋁樣品盤壁，制造各測試樣品。各試樣的任何尺寸都小于5毫米，尤其是任何尺寸都是大約3毫米至大約5毫米。將給定帶狀制品的多個試樣堆疊在盤中直至試樣總重量為大約5毫克，使用堆疊試樣作為相應(yīng)的測試樣品。為制造測試樣品而堆疊的試樣數(shù)可以改變以獲得大約5毫克的所需測試樣品重量。在試驗樣品上放置樣品盤的鋁平蓋，并使用細尖鑷子折疊該盤的兩個沿直徑相對側(cè)上的壁邊緣以制造兩個小的夾點，從而將蓋子和測試樣品固定就位。蓋子的放置方式和鋁樣品盤的折邊或密封方式不在測試樣品上產(chǎn)生任何壓力或在加熱時束縛測試樣品。準(zhǔn)備帶蓋的相同空招樣品盤作為基準(zhǔn)。使用Seiko InstrumentsInc制造的RDC220 DSC收集升溫DSC掃描。DSC數(shù)據(jù)收集在30°C的溫度下開始并在流動的氮氣氣氛中以10°C /分鐘的恒速繼續(xù)將溫度提高至200°C。
[0047]對于各樣品，以遞增的毫瓦特(mW)對遞增的溫度繪制DSC數(shù)據(jù)圖，吸熱熔融峰(或多個峰)的方向為尖頭朝下，這是熱流式DSC常見的。記錄最大吸熱峰的溫度以及任何其它峰的溫度。從120°C至165°C繪制基線，并測量基線與峰(或多個峰)之間的面積。通過自最大峰低溫側(cè)最大斜率(由一階導(dǎo)數(shù)曲線中的最大值確定)的溫度處的外推直線與在70°C處自基線擬合的外推線的交點確定最大峰的起點，Tm-起始。使用熔融溫度的起點，通過測量這些峰的分面積，即使只有一個峰，來進一步分割該面積。在120°C和Tm-起始之間計算低溫面積，并從120°C至165°C計算總面積。然后計算低溫面積與總面積的比率。本技術(shù)的測試樣品的結(jié)果顯示在下表I中，“面積(低)”是低溫面積，“面積(總)”是總面積。
[0048]表I
【權(quán)利要求】
1.由超高分子量聚乙烯復(fù)絲紗制成的帶狀制品，所述帶狀制品具有: 至少大約10:1的平均截面縱橫比；和 由以10°C /分鐘的恒速從30°C至200°C的升溫DSC掃描測得的小于大約0.15的曲線下低溫面積(120°C至Tm-起始)與曲線下總面積(120°C至165°C)的比率。
2.權(quán)利要求1的帶狀制品，其中在通過ASTMD882-09在10英寸(25.4厘米)標(biāo)距和100%/min伸長速率下測量時，所述帶狀制品的韌度為至少大約24 g/d (2.07 GPa)。
3.權(quán)利要求2的帶狀制品，其中在通過小角度X-射線分析測量時，所述帶狀制品沒有小于450埃(A)的長周期。
4.權(quán)利要求1的帶狀制品，其中在通過小角度X-射線分析測量時，所述帶狀制品沒有小于450埃(A)的長周期。
5.權(quán)利要求1的帶狀制品，其中所述帶狀制品的韌度為至少大約30g/d (2.59 GPa)。
6.權(quán)利要求1的帶狀制品，其中所述帶狀制品的韌度為至少大約40g/d (3.45 GPa)。
7.權(quán)利要求1的帶狀制品，其中由以10°C/分鐘的恒速從30°C至200°C的升溫DSC掃描測得的曲線下低溫面積(120°C至Tm-起始)與曲線下總面積(120°C至165°C )的比率小于大約0.05。
8.權(quán)利要求1的帶狀制品，其中所述帶狀制品是半透明的。
9.權(quán)利要求1的帶狀制品，其中所述帶狀制品具有大于95%的超高分子量聚乙烯重量含量。
10.權(quán)利要求1的帶狀制品，其中所述帶狀制品具有大于98%的超高分子量聚乙烯重量含量。
【文檔編號】D02G3/02GK103429806SQ201280016230
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月4日
【發(fā)明者】T.譚, M.B.布恩, S.T.科里爾 申請人:霍尼韋爾國際公司