專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及人造纖維領(lǐng)域，特別是一種以對(duì)數(shù)粘度5. 5-8. OdL/g的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)聚合物為原料，并在干噴濕紡工藝中，通過(guò)對(duì)濕紗的拉伸，以及在干燥過(guò)程或干燥后對(duì)干紗的熱處理，獲得的一種適用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)在1965年由美國(guó)杜邦公司采用低溫溶液縮聚反應(yīng)合成，然后利用？ 1々/!12504溶液具有液晶行為，發(fā)明了干噴濕紡的方法，從而獲得高性能聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維(簡(jiǎn)稱(chēng)“芳綸II”)。相關(guān)技術(shù)的專(zhuān)利在1970-1985年陸續(xù)在美國(guó)發(fā)表，例如專(zhuān)利號(hào)3671542,3819587,19730361818,3767756,3869429,3849430,4726922, 5001219、5009830、19760720849、19880182826、1980012088、19970950250 等。美國(guó)杜邦公司從1972年開(kāi)始小批量的開(kāi)發(fā)市場(chǎng)進(jìn)行PPTA纖維生產(chǎn)，1982年開(kāi)始進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱(chēng)為Kevlar。1985年荷蘭Akzo投入PPTA芳綸生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱(chēng)為 Twaron。日本帝人公司2005年并購(gòu)荷蘭Akzo公司的Twaron業(yè)務(wù)，并持續(xù)擴(kuò)充產(chǎn)量與杜邦公司競(jìng)爭(zhēng)。韓國(guó)科龍公司也在1985年試產(chǎn)PPTA和漿粕，該生產(chǎn)從1990至2000年基本停止，于2006年起恢復(fù)開(kāi)發(fā)工作并建廠。芳綸II纖維產(chǎn)品有多種商業(yè)品種，綜合國(guó)際市場(chǎng)商品而言，可大致分為以下幾類(lèi) 1. 一般性芳綸II纖維。其長(zhǎng)紗強(qiáng)度在22-23g/d范圍，伸長(zhǎng)率3.5-3.6%，模量約55(^/(1，這種產(chǎn)品大多用于輪胎簾子線(xiàn)、橡膠補(bǔ)強(qiáng)等應(yīng)用領(lǐng)域。2.芳綸II中模量產(chǎn)品。其長(zhǎng)紗強(qiáng)度約為23. 7g/d，模量約750g/d，這種產(chǎn)品大都用于光纜補(bǔ)強(qiáng)、單向復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)等應(yīng)用領(lǐng)域。
3.芳綸II高模量產(chǎn)品。其長(zhǎng)紗強(qiáng)度約22-23g/d，模量800-950g/d，大多用于復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)。
4.近年來(lái)市場(chǎng)上還有高強(qiáng)度芳綸II纖維產(chǎn)品，其長(zhǎng)紗強(qiáng)度約26.5-27. 5g/d，多用于防彈軍事用途。以上品種中，有些高強(qiáng)度品種限制出口供應(yīng)給中國(guó)。制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的聚合反應(yīng)如下式所示
權(quán)利要求
1.一種高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維，其特征在于以采用低溫溶液縮聚方法獲得的對(duì)數(shù)粘度5. 5-8. OdL/g的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物為原料，并在干噴濕紡工藝的洗滌、中和及干燥工序中，通過(guò)對(duì)尚未干燥的濕紗進(jìn)行拉伸，以及在干燥過(guò)程或干燥后對(duì)干紗進(jìn)行高溫、高張力的熱處理制備而成，該聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的模量為800-1000 克/旦，對(duì)數(shù)粘度為5. 0-7. 5dL/g。
2.一種如權(quán)利要求1所述高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制備方法，包括聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物原料的合成和干噴濕紡步驟，其特征在于在干噴濕紡的洗滌、中和及干燥工序前對(duì)尚未干燥的濕紗進(jìn)行拉伸，并在干燥過(guò)程或干燥后對(duì)干紗進(jìn)行熱處理。
3.如權(quán)利要求2所述高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制備方法，其特征在于濕紗拉伸是指在初步洗滌、初步中和、二次洗滌、二次中和、三次洗滌及干燥前的任意兩個(gè)工序之間對(duì)濕紗實(shí)施的廣5次拉伸操作，0<總拉伸度< 3%。
4.如權(quán)利要求2或3所述高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制備方法，其特征在于 所述濕紗拉伸是指在三次洗滌后與干燥前對(duì)濕紗進(jìn)行拉伸。
5.如權(quán)利要求3所述高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制備方法，其特征在于 所述濕紗的拉伸度按濕紗在洗滌、中和及干燥工序中的速度來(lái)進(jìn)行控制，具體計(jì)算方法如下Vv1 χ Vv2 χ ν4/ν3 χ Vv4 χ v6/v5 ≤ 1.03其中，V1為初洗濕紗速度V2為初步中和濕紗速度V3為二洗濕紗速度V4為二次中和濕紗速度V5為三冼濕紗速度V6為干紗速度。
6.如權(quán)利要求2所述高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制備方法，其特征在于所述干燥過(guò)程中的熱處理采用線(xiàn)上方式濕紗經(jīng)洗滌、中和后，用鼓式干燥機(jī)在120-140°c烘干，同時(shí)在干燥后段過(guò)程中，加溫至200-400°C，增加紗張力至1-10克/旦，滯留1-60秒，此時(shí)干紗的模量增至600-800克/旦，用2、熱筒進(jìn)行熱處理，加熱至400-500°C，使干紗模量增至800-1000克/旦。
7.如權(quán)利要求2所述高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制備方法，其特征在于所述干燥后的熱處理采用線(xiàn)外方式用長(zhǎng)管式電熱器，將干紗在1-10克/旦張力下，通過(guò)熱管加溫至400-525°C，滯留1-60秒，使干紗模量達(dá)800-1000克/旦。
8.如權(quán)利要求2所述高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制備方法，其特征在于所述聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物原料的合成采用低溫溶液縮聚方法，具體步驟如下A、原料的配制對(duì)苯二胺(p-phenylene diamine) [PPD], 對(duì)苯二四甲酰氯(Ter印hthaloyl chloride) [TPC]， 助聚鹽即助溶劑氯化鈣[CaCl2]；其中:PPD/TPC的摩爾比等于1. 0-1. 015，CaCl2/PPD的摩爾比等于1. 2-1. 7，聚合混合物的固含量為9-12%;B、原料的聚合將氮?dú)馔ㄈ牒娓珊蟮姆磻?yīng)釜，然后加入干燥NMP/CaCl2溶劑和干燥高純度的對(duì)苯二胺， 轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器，混合均勻后，啟用反應(yīng)釜的冷凍水夾套，將對(duì)苯二胺PPD和溶劑NMP的混合物逐漸溶解并在1分鐘至24小時(shí)內(nèi)降溫至0-20°C，再加入總量20-40% wt的對(duì)苯二甲酰氯， 繼續(xù)攪拌控溫，經(jīng)充分反應(yīng)后在1分鐘至24小時(shí)內(nèi)至0-20°C，再于1分鐘至24小時(shí)加入余量的對(duì)苯二甲酰氯；在此過(guò)程中將夾套冷凍水換為20-40°C溫水，反應(yīng)溫度逐漸升高至 10-20°C，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，溫度漸趨平穩(wěn)，自然升至20-50°C ；至反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物自反應(yīng)釜取出，先用重量百分比為10-20%的NaOH溶液中和，再用去離子水洗滌10-40 次，然后干燥，即可得到具有5. 5-8. OdL/g對(duì)數(shù)粘度的PPTA聚合物。
9.如權(quán)利要求2所述高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制備方法，其特征在于所述干噴濕紡工藝包括凝固、萃取、紡絲、洗滌、中和、干燥、上油及卷繞工序。
10.如權(quán)利要求9所述高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制備方法，其特征在于紡絲的具體步驟如下將上述對(duì)數(shù)粘度5. 5-8. OdL/g聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物，加入濃度為98-100%的硫酸內(nèi)，經(jīng)強(qiáng)烈攪拌及升溫至78-82°C，制成濃度為19. 0-19. 5%的紡漿，漿液經(jīng)過(guò)濾后由齒輪泵計(jì)量后從噴絲板噴出；噴絲板有100個(gè)以上紡孔，其孔徑為0. 05-0. 075mm，紡漿噴出紡孔后即成漿絲，經(jīng)過(guò)5-10mm空氣層，進(jìn)入凝固溶液面，然后經(jīng)過(guò)凝固槽中心的凝固管，從管下面流出，凝固浴溫度0-10°C，凝固液的酸含量小于15%，凝固槽用漏斗型或管型凝固管； 此時(shí)漿絲中所含的硫酸已被部分萃取，成為含硫酸的濕紗；濕紗持續(xù)下流，在短距離內(nèi)轉(zhuǎn)向，脫除大部分酸液；所得的濕紗在多級(jí)轉(zhuǎn)筒輥上進(jìn)行順序?yàn)樗?堿洗/水洗/堿洗/水洗的洗滌、中和工藝，然后用鼓式干燥器在120-140°C干燥，干紗上油后用卷繞機(jī)收卷在紙筒上，卷繞速度為100-1000m/min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高模量聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維，它是以采用低溫溶液縮聚方法獲得的對(duì)數(shù)粘度5.5-8.0dL/g的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物為原料，并在干噴濕紡工藝的洗滌、中和及干燥工序中，通過(guò)對(duì)尚未干燥的濕紗進(jìn)行拉伸，以及在干燥過(guò)程或干燥后對(duì)干紗進(jìn)行高溫、高張力的熱處理制備而成，該聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的模量為800-1000克/旦，對(duì)數(shù)粘度為5.0-7.5dL/g。采用本發(fā)明方法獲得的纖維產(chǎn)品，不但具備優(yōu)良的長(zhǎng)紗強(qiáng)度以及高模量，而且還具有高晶度的光澤，色澤鮮艷，毛絲少，性能優(yōu)越，具有更廣泛的應(yīng)用范圍，填補(bǔ)了市場(chǎng)空白。
文檔編號(hào)D01F6/60GK102251306SQ20111013379
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者彭濤, 楊其武, 王鳳德, 王錫璐, 馬俊雍 申請(qǐng)人:藍(lán)星(成都)新材料有限公司