專利名稱：可通過與異氰酸酯基團(tuán)的加成以及與活化碳碳共價雙鍵的輻射誘導(dǎo)加成而固化的涂層劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有封堵或未封堵的異氰酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)以及可自由基聚合碳碳雙鍵的化合物，該碳碳雙鍵借助直接與之相連的羰基基團(tuán)或者借助醚官能團(tuán)中的氧原子而處于活化形式(為簡單計以下稱作活化雙鍵)，該化合物由多異氰酸酯與醇A衍生而來，其中醇A除了醇基團(tuán)之外還帶有活化雙鍵(化合物I)。
本發(fā)明還涉及包含化合物I的可輻射固化制劑和涂料組合物、用該物質(zhì)涂布的方法以及按此法制備的涂布制品。
基于含異氰酸酯基團(tuán)化合物的涂料組合物是眾所周知的，例如雙組分涂料形式的(參見，《塑料手冊》，卷7，聚氨酯，第2版，1983，Carl-Hanser出版社，慕尼黑、維也納，pp.540～561)。涂料體系的工業(yè)加工廠，例如涂料工業(yè)，期待所述體系滿足各種各樣的特殊要求。這些要求既涉及加工性能也涉及使用性能。
就加工性能而言，非常重要的一點(diǎn)是，涂料體系兼具非常低的溶劑含量與低粘度。之所以要求低粘度，是為了使涂料可以采用諸如噴涂之類的慣用技術(shù)施涂到待涂表面而不出問題。該涂料中含有溶劑所引起的問題在于，在涂料加工期間，必須采取技術(shù)上復(fù)雜的措施以保證溶劑在涂料施涂期間放出，在干燥期間則不向大氣中排放。
再有，還可以使涂布了涂料組合物的制品能夠借助紫外輻照來固化。特別是，經(jīng)過相對低輻射劑量的短時間輻照后，硬度應(yīng)迅速提高，而不需要較長時間輻照，使硬度進(jìn)一步顯著提高。采取此種先有技術(shù)體系，這樣的固化只有在非常高的輻射劑量條件下才能達(dá)到；換句話說，在現(xiàn)有輻照裝置中，要求的停留時間仍然過長。因此，目前需要這樣一種體系，它具有的基團(tuán)一旦暴露于非常低的輻射劑量，即，短時間曝光以后，便接近定量地消耗在聚合反應(yīng)中。
再者，越來越多的加工廠要求有一種所謂雙固化體系。此種體系的特征在于，它們的固化依靠輻射和第二種獨(dú)立的固化機(jī)理共同完成。尤其希望這樣的體系，在施涂涂料組合物以后，可首先通過非常短時間地暴露于紫外線而初步固化成為不粘塵的干漆膜，在隨后幾天的時間內(nèi)，該漆膜應(yīng)繼續(xù)固化，即簡單地依靠將其放置在室溫空氣中或通過加熱，直至形成具備最終要求使用性能的硬膜。此種類型的兩段固化特別重要，因為它給涂料體系的加工廠提供在第1加工步驟中給制品覆蓋上漆膜，然后在第2加工步驟中進(jìn)一步加工該漆膜的選擇；尤其是，在輻照之后，利用壓力給涂布的制品提供規(guī)定的形狀。因此，在第2加工步驟中，當(dāng)它們變形時，漆膜或薄片必須已經(jīng)固化，以致在變形期間不再粘附到工具上；而另一方面，它們又不得過分堅硬，以致在伸長和變形時出現(xiàn)裂紋。這樣生產(chǎn)的涂布制品必須隨后存放一定時間，直至涂層達(dá)到其最終使用性能。
就使用性能而言，這里具體的要求如下-對諸如張力、伸長、沖擊、刮擦(劃痕)或磨損之類的機(jī)械應(yīng)力不敏感；-耐潮濕(例如，水蒸氣形式的)、溶劑、汽油和稀料，以及化學(xué)環(huán)境影響，例如硫酸雨、胰酶、天然樹脂(tree resin)；-耐環(huán)境影響如溫度波動和紫外輻射；-涂層表面高光澤；-對各種基材有良好粘附力，例如對預(yù)先涂布底漆、填料、顏色效果層或其他涂層的基材，并且直接對塑料、木材、木基材料、紙、玻璃、陶瓷、紡織品、皮革或金屬也是。
-另一個要求是未曝光或非可輻射固化涂料區(qū)域也應(yīng)完全可固化，例如在譬如機(jī)動車身之類的三維基材的陰影區(qū)域，或者在木材、紙、泡沫體、陶瓷材料中的孔，以及在包含射線吸收成分如顏料、紫外吸收劑、填料的涂料中，以及噴霧沉積物。固化計劃在在空氣中貯存期間或者借助附加的加熱或烘烤繼續(xù)進(jìn)行。
申請?zhí)朌E-A-19741781和DE-A-19814874，在本說明書的優(yōu)先權(quán)日期以前尚未發(fā)表，涉及包含氨酯基團(tuán)，被用作涂料組合物的可輻射固化預(yù)聚物。然而，它們不包含游離異氰酸酯基團(tuán)。
US5300615和US5128432也公開了具有可自由基聚合雙鍵的聚氨酯，但是它們同樣不帶有游離異氰酸酯基團(tuán)。
EP-A-549116和DE-A-3819627涉及既包含異氰酸酯基團(tuán)也包含可自由基聚合碳碳雙鍵的化合物。這些化合物是通過工業(yè)上常用的脂族異氰酸酯的二聚或三聚生成其具有脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯或縮二脲基團(tuán)的對應(yīng)物，隨后這些二聚體和/或三聚體與丙烯酸羥烷基酯起反應(yīng)而制成的。此種體系的缺點(diǎn)在于，它們具有非常高的粘度，因此只能在加入大量溶劑的情況下才能加工。
US5739251也公開由醇生成的并包含β，γ-烯鍵不飽和醚基團(tuán)的氨酯，但是實際上不含游離異氰酸酯基團(tuán)，還公開了由這些氨酯衍生物的脲基甲酸酯。
然而，這些β，γ-烯鍵不飽和化合物卻存在高粘度的特殊缺點(diǎn)，并且本身不能借助紫外輻照而固化。
本發(fā)明的目的是提供一種化合物，可用來生產(chǎn)具有上述有關(guān)加工和使用性能綜合特性的涂料體系。具體地說，該涂料體系應(yīng)在低溶劑含量下具有低粘度并且適合用作以較低輻射劑量就能將輻射固化進(jìn)行到底(或直至漆膜不發(fā)粘或抗劃傷)的雙固化體系。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的可采用本發(fā)明化合物I實現(xiàn)，該化合物通?；静缓宥?、縮二脲或異氰脲酸酯基團(tuán)。
因此，優(yōu)選的化合物I是通式I的那些OCN-R1-(-R2-C(O)-R2-R1-)n-NCOI其中n是1～10的整數(shù)，優(yōu)選1～5，R1是二價脂族或環(huán)脂族C2～C20烴單元或芳族C5～C20烴單元，R2在每個重復(fù)單元中是一次-NH-和一次N-C(O)-R3，R3是由醇去掉醇羥基基團(tuán)的氫原子后衍生的殘基，并且該醇帶有的官能團(tuán)除了包括醇基團(tuán)以外還包括活化雙鍵。
基團(tuán)R1優(yōu)選是由常用脂族或芳族多異氰酸酯去掉異氰酸酯基團(tuán)后所衍生的那些。該二異氰酸酯優(yōu)選是4～20個碳原子的脂族異氰酸酯。慣用二異氰酸酯的例子是脂族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸根合己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸根合環(huán)己烷、4，4’-或2，4’-二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3-或1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷或2，4-或2，6-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷以及；還有芳族二異氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、間-或?qū)Χ妆蕉惽杷狨ァ?，4’-或4，4’-二異氰酸根合二苯甲烷、1，3-或1，4-苯二異氰酸酯、1-氯-2，4-苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、聯(lián)苯-4，4-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二甲基聯(lián)苯、3-甲基二苯甲烷4，4’-二異氰酸酯或聯(lián)苯醚4，4’-二異氰酸酯。所述二異氰酸酯的混合物也可以存在。優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯以及二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷。
衍生出基團(tuán)R3的醇A例如是α，β-不飽和羧酸的酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸(以下簡寫作(甲基)丙烯酸)、巴豆酸、丙烯酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基乙醇酸或乙烯基乙酸，與優(yōu)選具有2～20個碳原子和至少2個羥基基團(tuán)的多元醇生成的，后者例如是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、二縮三羥甲基丙烷、赤蘚醇以及山梨醇，條件是該酯具有至少1個異氰酸酯-活性羥基基團(tuán)?；鶊F(tuán)R3還可由(甲基)丙烯酸與氨基醇，例如2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇和2-(2-氨基乙氧基)乙醇生成的酰胺衍生而來，以及由上述多元醇的乙烯基醚衍生而來，條件是它們?nèi)匀痪哂?個游離羥基基團(tuán)。
另一些合適的活性組分是具有2～10的平均羥基官能度的不飽和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。
基團(tuán)R3優(yōu)選由下列物質(zhì)衍生而來醇，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、1，4-丁二醇的單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的單(甲基)丙烯酸酯、甘油的單-和二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的單-和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇的二-和三(甲基)丙烯酸酯。尤其優(yōu)選的是，醇A選自丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、1，4-丁二醇的單丙烯酸酯和甲基丙烯酸[3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基]酯。烯屬不飽和羧酸與氨基醇的酰胺的例子是羥烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、5-羥基-3-氧代戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羥烷基巴豆酰胺，例如N-羥甲基巴豆酰胺，或者N-羥烷基馬來酰亞胺，例如N-羥乙基馬來酰亞胺。
化合物I的異氰酸酯基團(tuán)也可以封堵的形式存在。適合NCO基團(tuán)的封堵劑的例子是肟、酚、咪唑類、吡唑類、吡唑啉酮類、二酮哌嗪類、己內(nèi)酰胺、丙二酸酯或者如Z.W.Wicks的出版物中規(guī)定的化合物，參見《有機(jī)涂料進(jìn)展》3(1975)73～99以及《有機(jī)涂料進(jìn)展》9(1981)3～28，還可參見Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》，卷XIV/2，p.61起，Georg Thieme出版社，斯圖加特1963。
該化合物I優(yōu)選以混合物(混合物I)的形式使用，其中包含a1)1～100wt％化合物I，a2)0～99wt％另一種化合物，它除了1個或更多個異氰酸酯基團(tuán)之外還包含選自下列的基團(tuán)，氨酯(urethane)、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、脲基亞胺(uretonimine)、脲二酮以及異氰脲酸酯基團(tuán)。
除了化合物I之外還可存在于混合物I中的異氰酸酯是脂族和芳族二異氰酸酯，特別是選自下列基團(tuán)的較高官能度多異氰酸酯(多異氰酸酯a2)a2.1)含有異氰脲酸酯基團(tuán)并且由脂族、環(huán)脂族、芳族和/或芳脂族二異氰酸酯衍生而來的多異氰酸酯，它還可用于合成化合物I。該異氰酸根合異氰脲酸酯通常具有10～30wt％，尤其是15～25wt％的NCO含量以及2.6～4.5的平均NCO官能度(異氰酸酯a2.1)。尤其合適的是通式(II)的異氰脲酸酯， 或者由它們衍生的低聚物形式，其中R1如通式I化合物中所定義。
a2.2)含有脲二酮基團(tuán)并具有連接在芳族、脂族和/或環(huán)脂族結(jié)構(gòu)上的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯，優(yōu)選由六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生而來。聚脲二酮(polyuretdione)二異氰酸酯是該二異氰酸酯(異氰酸酯a2.2)的二聚產(chǎn)物。
a2.3)含有縮二脲基團(tuán)并且具有連接在脂族結(jié)構(gòu)上的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，尤其是三(6-異氰酸根合己基)縮二脲或它與其高級同系物的混合物。這些縮二脲多異氰酸酯一般具有10～30wt％，尤其是18～25wt％的NCO含量，以及2.8～4.5的平均NCO官能度(異氰酸酯a2.3)。
a2.4)含有氨酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)、并且具有連接在脂族或環(huán)脂族結(jié)構(gòu)上的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，它們不含可自由基聚合碳碳雙鍵，其中該碳碳雙鍵借助直接與之相連的羰基基團(tuán)或者借助醚官能團(tuán)中的氧原子而處于活化形式，此種化合物例如可通過過量六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與單羥基或多羥基C1～C20一元醇、多元醇，如乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油或其混合物起反應(yīng)來制取。這些含氨酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯通常具有12～25wt％的NCO含量，以及2.5～4.5的平均NCO官能度(異氰酸酯a2.4)。
a2.5)由1分子醇A與1分子如同制備化合物I使用的多異氰酸酯衍生的異氰酸酯(異氰酸酯a2.5))。
a2.6)含有噁二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯，優(yōu)選由六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生而來。此種含噁二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯可由二異氰酸酯和二氧化碳制備(異氰酸酯a2.6)。
a2.7)碳化二亞胺-或脲基亞胺-改性的多異氰酸酯(異氰酸酯a2.7)。
所述多異氰酸酯(a2.1)～(a2.7)的某些異氰酸酯基團(tuán)還可以是與一元醇起了反應(yīng)的。
化合物I的活化雙鍵含量，以共組分a1和a2的總量為基準(zhǔn)一般介于0.002～20wt％，優(yōu)選0.01～10wt％。
組分a1和a2的異氰酸酯基團(tuán)含量，以共組分a1和a2的總量為基準(zhǔn)一般介于0.1～40wt％，優(yōu)選1～30wt％。
其假定的摩爾質(zhì)量是24g/mol，若規(guī)定雙鍵含量(wt％)的話；或者是42g/mo1，若規(guī)定異氰酸酯含量(wt％)的話。
化合物I的活化雙鍵對共組分a1和a2的異氰酸酯基團(tuán)之間的比例一般介于50∶1～0.02∶1，優(yōu)選10∶1～0.1∶1。
尤其優(yōu)選包含組成如下的組分a1和a2.1～a2.7的混合物I組分a15～95wt％組分a2.15～60wt％組分a2.50～60wt％化合物I的粘度(在23℃測定)通常小于50,000mPa.s，優(yōu)選介于100～30,000mPa.s。
化合物I可通過能衍生化合物I的多異氰酸酯與多元醇A之間的反應(yīng)來制備，反應(yīng)溫度介于0～280℃，優(yōu)選20～250℃，并且在促進(jìn)脲基甲酸酯生成的催化劑存在下，例如有機(jī)鋅化合物，如乙酰丙酮酸鋅或2-乙基己酸鋅，或者四烷基銨化合物如N，N，N-三甲基-N-2-羥丙基銨的氫氧化物或例如N，N，N-三甲基-N-2-羥丙基銨的2-乙基己酸鹽。
原料化合物的用量應(yīng)選擇為使異氰酸酯基團(tuán)過剩。多異氰酸酯用量與醇A用量之間的摩爾比通常介于1∶1～30∶1，優(yōu)選1.5∶1～20∶1。
為使可自由基聚合化合物(化合物I)穩(wěn)定，優(yōu)選在反應(yīng)體系中加入0.001～2wt％，尤其是0.005～1.0wt％阻聚劑。這類化合物是適用于阻止自由基聚合反應(yīng)的通?；衔?，其例子是氫醌類或氫醌單烷基醚、2，6-二叔丁基酚，例如2，6-二叔丁基甲酚、亞硝胺、酚噻嗪類或磷酯。
反應(yīng)可在無溶劑或加入溶劑的情況下進(jìn)行。合適的溶劑是惰性溶劑，例如丙酮、丁酮、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙酸C1～C4-烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯。該反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑條件下進(jìn)行。
在該反應(yīng)中，首先生成對應(yīng)異氰酸酯a2.5，然后由它再生成任何具有脲基甲酸酯基團(tuán)的化合物I。該產(chǎn)物還可進(jìn)一步反應(yīng)生成具有多于一個脲基甲酸酯基團(tuán)的化合物，例如通式I中的n大于1的化合物。
反應(yīng)進(jìn)程宜于借助凝膠滲透色譜術(shù)(GPC)或者通過測定反應(yīng)混合物的NCO含量予以監(jiān)視。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到要求組成時，反應(yīng)可通過加入去活化劑而終止。適宜去活化劑的例子是有機(jī)或無機(jī)酸，對應(yīng)酰鹵，以及烷基化劑。作為例子可舉出磷酸、一氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酰氯、硫酸二甲酯以及優(yōu)選地，磷酸二丁酯還有磷酸(二-2-乙基己基)酯。去活化劑的用量，以催化劑摩爾數(shù)為基準(zhǔn)可介于1～200mol％，優(yōu)選20～150mol％。通常，在反應(yīng)結(jié)束以后，剩余的未反應(yīng)多異氰酸酯在減壓下蒸出至低于0.5％的水平。
反應(yīng)習(xí)慣上的終點(diǎn)選擇在，若任何加入的剩余數(shù)量多異氰酸酯不算在內(nèi)，反應(yīng)混合物具有如下組成時-具有脲基甲酸酯基團(tuán)的化合物I1～100，優(yōu)選5～80wt％，-異氰酸酯a2.50～50，優(yōu)選0～20wt％，-異氰酸酯a2.10～90，優(yōu)選0～70wt％。
化合物I可利用慣用分離技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離出來；例如，借助凝膠滲透色譜術(shù)。然而，這通常是不必要的，因為副產(chǎn)物也是有價值的產(chǎn)物，它們習(xí)慣上可以存在于包含化合物I的涂料體系中。
化合物I或混合物I一方面可通過暴露于高能射線達(dá)到固化，其間可存在或不存在其他可自由基聚合碳碳雙鍵化合物，而化合物I的以及，存在的話，其他可自由基聚合化合物的碳碳雙鍵在此過程中也將發(fā)生聚合。
另外，化合物I或混合物I可利用異氰酸酯基團(tuán)按加成聚合反應(yīng)起反應(yīng)達(dá)到固化(以下稱作異氰酸酯固化)；例如，通過在化合物I或混合物I使用前向其中加入另一些化合物或混合物，其中包含至少1種能與異氰酸酯基團(tuán)按加成反應(yīng)起反應(yīng)的異氰酸酯-活性基團(tuán)，或者通過使此種化合物自氣相介質(zhì)擴(kuò)散到含化合物I或混合物I的涂層中來實現(xiàn)固化。
異氰酸酯固化可通過提高溫度來加速。一般，最高130℃的溫度適合此種固化，因為在這樣的溫度下，有可能僅產(chǎn)生異氰酸酯固化而不引發(fā)碳碳雙鍵的聚合。
在異氰酸酯基團(tuán)處于封堵形式的情況下，通常還需要在40～200℃的溫度實施該異氰酸酯反應(yīng)，以便消除保護(hù)基團(tuán)。
即便不帶進(jìn)一步的添加劑，化合物I或混合物I也可以作為涂料組合物使用，特別是作為雙固化體系，因為該涂料組合物的漆膜既可借助高能射線，加或不加光引發(fā)劑，也可借助異氰酸酯固化來達(dá)到固化。涂層的異氰酸酯固化也可通過與含有相對于異氰酸酯基團(tuán)呈活性的物質(zhì)(W)的介質(zhì)進(jìn)行接觸來實施。例如物質(zhì)(W)可作用于涂料組合物的漆膜，此時該物質(zhì)為來自環(huán)境大氣的氣體形式，或者呈液體或施涂到例如某種固體載體材料上的物質(zhì)形式?？赡艿睦邮撬魵?、氨或胺，它們被從氣相吸收下來并起反應(yīng)。合適的還有從凝聚相發(fā)揮作用的物質(zhì)(W)，例如水、醇、胺及其溶液的情況。涂布的基材例如還可通過浸漬在液體中或者用含有該物質(zhì)(W)的液體潤濕，從而分別在浸漬狀態(tài)或者以液體物質(zhì)(W)潤濕的狀態(tài)進(jìn)行固化。為了避免該反應(yīng)期間可能形成氣泡，該基材優(yōu)選在浸漬前進(jìn)行輻射固化。通過輻照避免異氰酸酯與水起反應(yīng)時生成氣泡，乃是本發(fā)明又一優(yōu)點(diǎn)。
該反應(yīng)物質(zhì)(W)也可存在于載體材料上。例子是潮濕基材，例如木材、紙、泡沫塑料、礦物載體，于是，可對它們直接用化合物或混合物I涂布，并在輻照后進(jìn)行進(jìn)一步的固化反應(yīng)。結(jié)果，有可能，例如，涂布潮濕基材，尤其是木材或礦物基材，例如模塑的混凝土塊或纖維水泥板，而不需要預(yù)先干燥基材。在利用水蒸氣固化的情況下，僅僅是空氣中存在那部分水就足夠了。
再有，本發(fā)明化合物的完全熱固化而不進(jìn)行紫外固化或紫外輻照以后的后固化，可通過在100～280℃，優(yōu)選130℃～200℃之間加熱來實現(xiàn)。
化合物I和混合物I通常以可輻射固化制劑形式使用，其中包含慣用助劑，即，例如增稠劑、消泡劑、流平助劑、染料、涂料和/或顏料以及，需要的話，光引發(fā)劑以及穩(wěn)定劑(以下簡稱制劑S)。
本發(fā)明的一種變換方案是包含下列成分的制劑Sa)5～95wt％化合物I或混合物I，以及b)95～5wt％不同于化合物I的并具有可自由基聚合碳碳雙鍵的化合物(化合物S)。
化合物S通常包含所謂活性稀釋劑或基料，例如可參見《涂料、油墨及漆用紫外及電子束制劑的化學(xué)與技術(shù)》卷1～5，主編P.K.T.Oldring，倫敦1991。
適宜活性稀釋劑的例子是含乙烯基單體，尤其是N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基甲酰胺，還有乙烯基醚，例如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基和環(huán)己基的乙烯基醚，乙二醇單乙烯基醚和二乙烯基醚，二-、三-和四甘醇單乙烯基醚和二乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚和二乙烯基醚，三羥甲基丙烷三乙烯基醚、氨丙基乙烯基醚、二乙基氨乙基乙烯基醚和聚四氫呋喃二乙烯基醚，乙烯基酯，例如醋酸乙烯、丙酸乙烯、硬脂酸乙烯和月桂酸乙烯，以及乙烯基芳烴化合物，例如乙烯基甲苯、苯乙烯，2-和4-丁基苯乙烯、4-癸基苯乙烯，還有含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單體，例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、三丙二醇甲基醚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸(4-叔丁基環(huán)己基)酯、三羥甲基丙烷一縮甲醛的丙烯酸酯、甘油一縮甲醛的丙烯酸酯、丙烯酸(4-四氫吡喃基)酯、丙烯酸(2-四氫吡喃基甲基)酯以及丙烯酸四氫糠基酯。
優(yōu)選的活性稀釋劑是α，β-烯屬不飽和羧酸與脂族一元醇或多元醇的單官能或多官能酯。適宜多元醇組分的例子是上述二元醇或聯(lián)系到醇A提到的多元醇。一元醇的例子是常用醇及其與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的烷氧基化產(chǎn)物，例子是甲醇、乙醇、乙基己醇、叔丁基環(huán)己醇、四氫呋喃甲醇、降冰片基醇、月桂醇、十八烷醇、苯氧基乙基二醇(phenoxyethyl glycol)、甲氧基三甘醇、甲氧基三丙二醇。多元醇，就其每分子醇基團(tuán)而言，可以是完全或不完全被α，β-烯屬不飽和羧酸酯化的。這類型活性稀釋劑的例子是丙烯酸叔丁基環(huán)己醇酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、苯氧基乙基二醇的丙烯酸酯、甲氧基三甘醇的丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇的丙烯酸酯、(XXX另一些一元醇和丙烯酸酯XXX)乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇的二(甲基)丙烯酸酯和1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷的二(甲基)丙烯酸酯，還有三羥甲基乙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷的四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯。還優(yōu)選乙氧基化多元醇的酯，例如烷氧基化三羥甲基丙烷、烷氧基化雙三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或二季戊四醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。
具有可自由基聚合碳碳雙鍵的基料包含分子量優(yōu)選最高為10,000的預(yù)聚物、聚合物或低聚物，例如(甲基)丙烯酰-官能的(甲基)丙烯酸共聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、具有馬來酸基團(tuán)的不飽和聚酯以及具有馬來酸基團(tuán)的不飽和聚氨酯。
大量所述基料可具有異氰酸酯-活性基團(tuán)，尤其是羥基基團(tuán)，例如可由于多元醇的不完全酯化使然或者可以環(huán)氧丙烯酸酯中的β-羥基(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的形式存在，或者作為含異氰酸酯基團(tuán)組分與過量多元醇的加成產(chǎn)物。利用此種方式可影響粘度、適用期和雙固化性能。
所有化合物S還可包含胺基團(tuán)，最高胺值可達(dá)250mg KOH/g，例如可由于伯或仲胺加成到雙鍵上造成的。此種胺優(yōu)選是脂族胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺和二丁胺，以及羥基脂族胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺和二丙醇胺。
基料和活性稀釋劑可單獨(dú)使用或者以混合物形式使用。
合適的填料包括硅酸鹽，例子是可通過四氯化硅水解制取的硅酸鹽，例如Aerosil，Degussa公司供應(yīng)，硅藻土、滑石粉、硅酸鋁、硅酸鎂、碳酸鈣等。合適的穩(wěn)定劑包括典型紫外吸收劑，例如N，N’-草酰二苯胺、三嗪類和苯并三唑(后者可作為Tinuvin品級從汽巴嘉基特種化學(xué)品公司獲得)以及二苯酮類。它們可單獨(dú)使用或者與適當(dāng)自由基清除劑配合使用，后者的例子是空間受阻胺，例如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)的癸二酸酯。穩(wěn)定劑的通常用量，以制劑中存在的含活化雙鍵組分的重量為基準(zhǔn)介于0.1～5.0wt％。
就借助紫外輻照發(fā)生固化而論，本發(fā)明制劑包含至少1種能引發(fā)烯屬不飽和雙鍵聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑。此種光引發(fā)劑包括二苯酮及其衍生物，例如4-苯基二苯酮和4-氯二苯酮、米蚩酮、乙酰苯衍生物，例如1-苯甲酰環(huán)己烷-1-醇、2-羥基-2，2-二甲基乙酰苯以及2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、苯偶因和苯偶因醚，例如甲基、乙基和丁基苯偶因醚、苯偶?？s酮，例如苯偶酰二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、蒽醌及其衍生物，例如甲基蒽醌和叔丁基蒽醌、酰基氧化膦、例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基次膦酸乙基酯，以及雙?；趸ⅰ＿@些光引發(fā)劑，需要的話，可按0.05～20wt％，優(yōu)選0.1～10wt％，尤其是0.2～5wt％的用量使用，以本發(fā)明制劑的化合物I和S為基準(zhǔn)。
為了改進(jìn)固化速率，可加入胺作為助引發(fā)劑。此種胺為常用化合物，例如三丁胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺。其用量，以涂料的固體含量為基準(zhǔn)介于1～10wt％。同樣合適的是含氨基基團(tuán)的基料，例如可通過脂族或羥基脂族伯胺或仲胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺和二丙醇胺，加成到丙烯酸酯單體上以及化合物S型丙烯酸酯基料上來制備。
此種類型胺改性產(chǎn)物也可作為主要基料，于是可按最高達(dá)98wt％的配制比例使用。
在本發(fā)明制劑利用電子束固化的情況下，光引發(fā)劑可不再需要。
當(dāng)采用電子束固化、紫外固化并配合適當(dāng)引發(fā)劑，或者熱固化時，本發(fā)明制劑還可包含顏料。
可以直接用制劑S作為涂料組合物。在本發(fā)明另一種實施方案中，制劑S被用來制備雙組分涂料組合物，方法是在加工前向所述制劑S中加入具有異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物(此種化合物，為簡單計在下面稱作化合物R)。
在制劑S的組分帶有的異氰酸酯基團(tuán)是未封堵的情況下，這2種組分宜于在涂料組合物施涂到待涂制品上之前最遲24h混合在一起。
習(xí)慣上，異氰酸酯基團(tuán)異氰酸酯-活性基團(tuán)的比例介于2∶1～0.5∶1，優(yōu)選10∶1～0.7∶1，尤其優(yōu)選0.9∶1～1.1∶1。
化合物R通常在傳統(tǒng)雙組分聚氨酯涂料組合物中是作為A組分存在的化合物；換句話說，例如，它們是具有2～20個碳原子和2～6個羥基基團(tuán)的低分子量醇或者是羥基官能聚合物(以下為簡單計稱作“聚合物(A)”)。
聚合物(A)的例子是羥基含量介于0.1～20wt％，優(yōu)選0.5～10wt％的聚合物。該聚合物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選介于1000～100,000，尤其優(yōu)選2000～10,000。該聚合物優(yōu)選是50％以上由(甲基)丙烯酸C1～C20-烷基酯、最高20個碳原子的乙烯基芳族化合物、最高20個碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基鹵化物、具有1或2個雙鍵和4～8個碳原子的非芳烴、不飽和腈及其混合物所組成。尤其優(yōu)選的聚合物60wt％以上由(甲基)丙烯酸C1～C10-烷基酯、苯乙烯或其混合物組成。
再者，聚合物(A)包含符合上述羥基含量的羥基官能單體并且，要求的話，還包含諸如烯屬不飽和酸，尤其是羧酸、酸酐或酰胺之類的另一類單體。
另一種聚合物(A)的例子是聚酯醇，例如可通過多羧酸，尤其是二羧酸與多元醇，尤其是二元醇之間的縮合來制取。
再一類合適的聚合物(A)是聚醚醇，它是通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷與活性氫組分進(jìn)行加成反應(yīng)制備的。由丁二醇制備的縮聚物也是合適的。
當(dāng)然，聚合物(A)也可以是具有伯或仲氨基基團(tuán)的化合物。
作為例子可舉出Jeffamines，即，氨端基聚醚醇或噁唑烷。
另一種合適的化合物R是羥基官能丙烯酸酯化合物，例如通過多元醇、聚醚醇或聚酯醇的不完全酯化生成，或以β-羥基(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的形式存在于環(huán)氧丙烯酸酯中，或者作為帶有過量多元醇的含異氰酸酯基團(tuán)組分的加成產(chǎn)物來制備。
本發(fā)明的化合物I、混合物I、制劑S和雙組分涂料體系(以下簡稱涂料組合物)適合用作各種各樣基材使用的涂料組合物。
本發(fā)明制劑，據(jù)發(fā)現(xiàn)尤其適合用來涂布諸如下列的基材木材、木基材料、紙、紡織品、皮革、非織造布、塑料等表面、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料如模塑水泥塊以及纖維水泥塊，特別是金屬或相應(yīng)預(yù)涂布基材。
因此，本發(fā)明還提供一種用于涂布基材，尤其是金屬或涂層金屬的方法，例如它們被用于，例如汽車車身或卷材涂布領(lǐng)域；以及可由該方法獲得的涂布的基材。基材的通常涂布方法包括，在目標(biāo)基材上按要求厚度施涂至少1道本發(fā)明可輻射固化制劑，然后趕出可能存在的任何溶劑。需要的話，該程序可重復(fù)一次或多次。該可輻射固化制劑可按傳統(tǒng)方式施涂到基材上，例如采用浸涂、噴涂、鏝涂、刮涂、刷涂、輥涂、輥涂(rollercoating)或流涂。
按本發(fā)明涂布的例如由紙或塑料制成的片材，也可通過層合被施加到基材上，其中可在背襯材料這部分以及在涂層部分施涂或不施涂粘合劑，或者采用逆向噴涂。利用光化學(xué)或加熱實施了部分固化的薄膜可在施加之前、期間或以后接受造型加工。于是，不論在非平面基材上施加片材涂層，或者對涂布的基材進(jìn)行造型，都是可能的。
涂層厚度一般介于3～3000g/m2，優(yōu)選10～2900g/m2。本發(fā)明涂層的優(yōu)點(diǎn)，尤其是基于可在低粘度下且不帶溶劑地加工的液體這一點(diǎn)，在于能一次操作便簡單地制備厚層，且不帶氣泡。施涂可在室溫或者高溫進(jìn)行，優(yōu)選不超過200℃。在大于100μm的厚層進(jìn)行預(yù)熱固化的情況下，優(yōu)選固化溫度低于100℃，尤其是低于60℃，以避免氣泡。
通常，隨即對涂層進(jìn)行固化，既通過高能輻射，也通過令異氰酸酯基團(tuán)與大氣濕氣或化合物R起反應(yīng)來實現(xiàn)。該程序被稱作雙固化方法。
不同于發(fā)生在數(shù)秒或者幾分之一秒之內(nèi)的輻射固化，異氰酸酯固化一般緩慢，即，在室溫下它常常要持續(xù)數(shù)日方才完成。然而，它也可加速，即通過選擇適當(dāng)催化劑、提高溫度，優(yōu)選最高200℃，或者加入適當(dāng)活性共反應(yīng)物。當(dāng)固化溫度超過120℃時，活性雙鍵也可能不需要加入熱引發(fā)劑便起反應(yīng)從而對固化做出貢獻(xiàn)，以致附加的輻照可省去不用。在不進(jìn)行輻照的條件下，雙鍵聚合的固化溫度可通過加入聚合引發(fā)劑而降低到室溫以下，引發(fā)劑因受熱而形成自由基，其例子包括有機(jī)過氧化物或偶氮化合物，可單獨(dú)使用或者與基于鈷化合物和/或胺的促進(jìn)劑配合使用。
倘若一層蓋一層地施涂2或更多道涂料的涂層，希望的話可以在每道涂布操作以后實施輻照固化。
輻射固化過程是以高能射線照射，即，紫外線或日光，優(yōu)選波長介于250～600nm的光，或者利用高能電子(電子束，150～300keV)輻照進(jìn)行。采用的輻射源的例子是高壓汞蒸汽燈、激光器、脈沖燈(閃光燈)、鹵素?zé)艋驕?zhǔn)分子激光源(excimer sources)。在紫外固化的情況下，足以引起交聯(lián)的輻射劑量一般介于80～3000mJ/cm2。采用在長波區(qū)間吸收的適當(dāng)光引發(fā)劑，特別是?；趸?、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，4，6-苯甲酰苯基次膦酸乙酯以及雙酰基氧化膦，涂層即便在準(zhǔn)日光源或在陽光下也能夠固化。
在一種就能耗、光引發(fā)劑要求和表面質(zhì)量，特別是耐劃痕和耐化學(xué)侵蝕(如果要求的話)而言尤其高效的方式中，輻照也可在絕氧條件下進(jìn)行例如在惰性氣體氣氛中，或者在氧含量降低到低于17wt％以下的氣氛中。合適的惰性氣體優(yōu)選是氮?dú)?、稀有氣體、二氧化碳或者燃燒氣體。輻照也可在涂料組合物上覆蓋透明介質(zhì)的情況下進(jìn)行。透明介質(zhì)的例子是聚合物薄膜、玻璃或液體，例如水。
在一種優(yōu)選方法中，固化是通過讓涂布了本發(fā)明制劑的基材以恒定速度通過輻射源從而連續(xù)進(jìn)行的。這要求本發(fā)明制劑的固化速率應(yīng)足夠高。
此種在固化的時間進(jìn)程方面的差別在制品的涂層隨后要進(jìn)行另一薄膜表面將進(jìn)入到與另一制品直接接觸的狀態(tài)或者接受機(jī)械加工的加工步驟場合，將具有特殊的用處。
在這種情況下，該程序包含Ia.在步驟Ia中，在制品上涂以該涂料組合物的漆膜，IIa.在步驟IIa中，讓涂料組合物的漆膜暴露于高能射線輻照，從而使漆膜預(yù)固化，IIIa.在步驟IIIa中，對涂布了涂料組合物預(yù)固化膜的制品實施加工，特別是變形，罩涂另一道或幾道涂層，或者讓預(yù)固化膜的表面與另一制品進(jìn)行接觸，以及IVa.在步驟IVa中，利用異氰酸酯固化使包覆加工制品的涂料組合物的預(yù)固化膜完全固化；或者按照第2種方法，它包含Ib.在步驟Ib中，在制品上涂以該涂料組合物的漆膜，IIb.在步驟IIb中，涂布在制品上的涂料組合物漆膜利用其異氰酸酯基團(tuán)按加成聚合反應(yīng)起反應(yīng)而達(dá)到預(yù)固化，
IIIb.在步驟IIIb中，對涂布了涂料組合物預(yù)固化膜的制品實施加工，特別是變形，罩涂另一道或幾道涂層，或者讓預(yù)固化膜的表面與另一制品進(jìn)行接觸，以及IVb.在步驟IVb中，讓涂料組合物的預(yù)固化膜暴露于高能射線輻照，在此期間該漆膜達(dá)到完全固化。
上述方法的優(yōu)點(diǎn)在于，分別在步驟IIa或IIb以后，涂布的制品可立即進(jìn)一步加工，因為該表面可配制成不發(fā)粘或者發(fā)粘的。預(yù)固化膜仍然足夠柔軟和可延展，以致制品允許造型，而造型期間漆膜無剝落或撕裂之虞。尤其在不發(fā)粘的情況下，可進(jìn)行諸如成形或打磨之類直接機(jī)械操作而不會出現(xiàn)砂紙粘連。
雙固化方法即便在不打算讓制品變形的情況下也證明可能是有利的，因為備有預(yù)固化膜的制品特別容易運(yùn)輸和貯存，例如碼成摞的形式。再者，雙固化方法還提供另一些優(yōu)點(diǎn)，即，涂料組合物能夠在其黑暗區(qū)域(射線無法達(dá)到的區(qū)域)實現(xiàn)化學(xué)后固化，因此仍然可到達(dá)充足材料強(qiáng)度，而不依靠輻照。再有，噴霧的沉積得以固化，不會發(fā)粘或進(jìn)入大氣。因此，這樣的涂料組合物尤其適合當(dāng)作密封化合物使用，其在光源可到達(dá)的區(qū)域迅速固化和黑暗區(qū)域后固化。
吸收到基材內(nèi)部的材料，或者一般而言，當(dāng)使用吸收性、多孔基材如木材、紙、礦物基材、紡織品、皮革、泡沫塑料時，已滲入內(nèi)部的材料也將固化，因此就防止了可釋放、可遷移或可萃取部分的存在。
步驟III以后，常常實施步驟IVa，即，再將涂布的制品存放在空氣中達(dá)數(shù)日，其間可為室溫，或者為加速固化過程在高溫下。在此期間，如上所述，異氰酸酯基團(tuán)與大氣濕氣或者，若存在的話，與A組分起反應(yīng)，于是網(wǎng)絡(luò)密度提高，漆膜達(dá)到起最終使用性能。
化合物I、混合物I或制劑S尤其可用作澆鑄樹脂、鏝涂化合物、密封化合物、阻焊劑、光刻膠樹脂、立體石印術(shù)樹脂、印刷油墨、粘合劑、牙科摻混料、用于制備光聚合物印刷版、作為復(fù)合材料的樹脂或作為機(jī)動車涂層的涂料，特別是用于涂布車身零件。
作為光刻膠樹脂、阻焊劑、立體石印術(shù)樹脂以及光聚合物印刷版，此種憑借透過掩膜的照射或者利用精準(zhǔn)(punctiform)光束，例如激光射線獲得的可規(guī)定局域固化的特性是至關(guān)重要的。利用這一特性，就可以在采用溶劑或含水洗滌液、在成象輻射固化以后進(jìn)行的洗滌過程中產(chǎn)生浮雕。利用光聚合后的組合物的后熱固化，可獲得較高耐機(jī)械和化學(xué)作用能力，這正是，例如作為印刷版、電路板或其他模塑件所要求的。
實驗部分1.化合物I的制備1.1.含氨酯和脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸根合丙烯酸酯1～9，以及對比例1(C1)的制備，采用原料HDI和不飽和一元醇六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下引入到反應(yīng)容器中，再加入表1規(guī)定數(shù)量的穩(wěn)定化的羥基組分?；旌衔锛訜岬?0℃，加入200ppm(重量)(以二異氰酸酯為基準(zhǔn))催化劑N，N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)銨的2-乙基己酸鹽。溫度慢慢升高到120℃。反應(yīng)在此溫度進(jìn)行，并且當(dāng)NCO含量達(dá)到表1規(guī)定的水平時通過加入250ppm(重量)(以二異氰酸酯為基準(zhǔn))磷酸(二-2-乙基己基)酯而終止。反應(yīng)混合物隨后在薄膜蒸發(fā)器中，在135℃和2.5mbar條件下趕出其中的未反應(yīng)HDI。
有關(guān)最終產(chǎn)物的數(shù)據(jù)載于表1中。
1.2.含氨酯和脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸根合丙烯酸酯10的制備六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下引入到反應(yīng)容器中，再加入表1規(guī)定數(shù)量的穩(wěn)定化的甲基丙烯酸[3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基]酯?；旌衔锛訜岬?0℃，加入500ppm(重量)(以二異氰酸酯為基準(zhǔn))催化劑乙酰丙酮酸鋅。溫度隨后慢慢升高到120℃。反應(yīng)在此溫度進(jìn)行，并且當(dāng)NCO含量達(dá)到表1規(guī)定的水平時，通過加入550ppm(重量)(以二異氰酸酯為基準(zhǔn))磷酸[二-2-乙基己基]酯而終止。反應(yīng)混合物隨后在薄膜蒸發(fā)器中，在135℃和2.5mbar條件下趕出其中的未反應(yīng)HDI。
有關(guān)最終產(chǎn)物的數(shù)據(jù)載于表1中。
1.3.含氨酯和脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸根合丙烯酸酯11～12，的制備，采用原料IPDI或1，3-BIC和不飽和一元醇該二異氰酸酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下引入到反應(yīng)容器中，再加入表1規(guī)定數(shù)量的穩(wěn)定化的羥基組分?；旌衔锛訜岬?00℃，加入200ppm(重量)(以二異氰酸酯為基準(zhǔn))催化劑N，N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)銨的2-乙基己酸鹽。溫度慢慢升高到120℃。反應(yīng)在此溫度進(jìn)行，并且當(dāng)NCO含量達(dá)到表1規(guī)定的水平時，通過加入250ppm(重量)(以二異氰酸酯為基準(zhǔn))磷酸[二-2-乙基己基]酯而終止。反應(yīng)混合物隨后在薄膜蒸發(fā)器中，在135℃和2.5mbar條件下趕出其中的未反應(yīng)異氰酸酯。
有關(guān)最終產(chǎn)物的數(shù)據(jù)載于表1中。
1.4.對比實驗，按類似于EP 549 116的方法由HDI多異氰酸酯和HEA(丙烯酸羥乙基酯)制備氨酯丙烯酸酯625g(1mol)HDI多異氰酸酯，其平均官能度約3.5、NCO含量22.0wt％(BASONATHI 100，BASF公司)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下引入到反應(yīng)容器中，加入200ppm二月桂酸二丁基錫，混合物再加熱到55℃。在15分鐘的時間內(nèi)，加入表2中規(guī)定數(shù)量的丙烯酸羥乙基酯(穩(wěn)定化的)，整個批料緩慢加熱到80℃。然后，它在80℃再攪拌1小時以上。
有關(guān)該先有技術(shù)涂料組合物的數(shù)據(jù)載于表2中。
縮寫HDI＝六亞甲基二異氰酸酯IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯1，3-BIC＝1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷HEA＝丙烯酸羥乙基酯HPA＝丙烯酸羥丙基酯HEMA＝甲基丙烯酸羥乙基酯GAMA＝3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基的甲基丙烯酸酯DBTL＝二月桂酸二丁基錫2.由本發(fā)明多異氰酸酯制備作為單組分涂料體系的涂料制劑及其測試凡粘度大于500mPa.s者，本發(fā)明產(chǎn)物以及對比例產(chǎn)物均以乙酸丁酯(BuAc)稀釋到500mPa.s。樣品采用刮涂膜機(jī)施涂在玻璃或金屬片材上。
本發(fā)明產(chǎn)物與對比例產(chǎn)物按不同方式固化并試驗紫外輻照漆膜，必要的話預(yù)先在室溫閃蒸出溶劑，在以10m/min的皮帶速度、5次從IST高壓汞燈(120W/cm)下通過以接受輻照。
含濕固化漆膜在室溫和50％大氣濕度條件下放置數(shù)日。
表3給出僅經(jīng)過大氣含濕固化后的結(jié)果。
表4給出經(jīng)過大氣含濕固化以及紫外固化以后的結(jié)果。
試驗方法-擺動衰減(PA，以擺動次數(shù)表示)涂層材料在玻璃基材上(DIN53157)，干膜厚對于空氣固化的情況，約30μm；紫外固化，約50μm。
-Erichsen壓痕(EI；DIN 53156，以mm為單位的壓痕)涂層材料在Bonder金屬板132上(尺寸190×105×1mm，Chemetall出品)。膜厚25～30μm。
-交叉劃格附著力(AwCDIN 53151，計分?jǐn)?shù))涂層材料在Bonder金屬板132上(尺寸190×105×1mm，Chemetall出品)。干膜厚25～30μm。評估是借助從0到5(0＝最佳等級)的評分標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的。
3.加入NCO-活性化合物的雙組分涂料體系首先，本發(fā)明產(chǎn)品6號(見表1和5)按照化學(xué)計量OH/NCO比例與羥基官能乙烯基聚合物(LumitolH 136，BASF)進(jìn)行混合，然后，按同樣比例進(jìn)行對比實驗。作為比較，試驗了基于同樣丙烯酸酯樹脂的透明涂料，配合以多異氰酸酯硬化劑(BasonatP LR 8901，BASF)的情況。采用乙酸丁酯調(diào)節(jié)到施涂粘度20s(DIN 53 211，杯子流出嘴4mm)。
采用刮涂膜機(jī)在玻璃板上施涂濕膜厚度200mm的涂層。如此獲得的透明涂層在標(biāo)準(zhǔn)氣候條件下進(jìn)行固化。
漆膜，必要的話預(yù)先在室溫閃蒸出溶劑，以15m/min的皮帶速度9次從IST高壓汞燈(120W/cm)下通過以接受輻照。
所獲涂層的性質(zhì)總括在表6和7中。
表1異氰酸酯與不飽和一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物
*)反應(yīng)混合物未進(jìn)行蒸餾表2氨酯丙烯酸酯，作為對比產(chǎn)物
C2是按照EP 549 116的規(guī)定制備的；產(chǎn)物C3和C4被制成具有較高雙鍵含量。
這些產(chǎn)物中的丙烯酸酯的比例低于本發(fā)明化合物I的(按最簡單的脲基甲酸酯計的比例＝25.7wt％)，而粘度卻已經(jīng)非常高了。
與汽車清漆相比，提高了耐劃痕
K1)50份HEA與HDI的脲基甲酸酯加成產(chǎn)物，其中NCO為12.1％，粘度1Pas，助劑體系包含1份1％濃度二月桂酸二丁基錫在乙酸丁酯中的溶液、2份Irgacure184的混合物(汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)與0.5份Lucirin TPO(BASF公司)(比例8.75∶1.25)、0.5份Tinuvin292(汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)以及0.75份Tinuvin400(汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)，一起施涂到玻璃板上形成50μm厚漆膜。該漆膜在紫外高壓汞燈(120W/cm)下以皮帶速度5m/min接受輻照2次。然后，它再在130℃加熱30min。
載有碳化硅的海綿在500g重物的載荷下從冷卻后的涂層膜上滑過。測定不同往復(fù)次數(shù)以后從60°測定的光澤損失，作為對刮擦的敏感度尺度。
K2)在類似于K1)的程序中，由44.7份脲基甲酸酯丙烯酸酯與6.54份1，2-丙二醇以及1)的助劑體系制備漆膜，并進(jìn)行試驗。
K3)在類似于K1)的程序中，由39.4份脲基甲酸酯丙烯酸酯與10.6份含1mol三羥甲基丙烷與3mol環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物的聚醚醇(Lupranol VP 9236)，以及1)的助劑體系，制備漆膜，并進(jìn)行試驗。
用于比較的體系是溶劑稀釋的雙組分聚氨酯涂料(2K PU)，由汽車OEM罩面漆公司(BASF涂料公司)出品，它按類似方式在130℃烘烤了30min。
該異氰酸根合丙烯酸酯涂料顯示出明顯較低的光澤損失，也就是較高耐劃痕。它們適合作為汽車罩面漆。實例K1還具有另外的優(yōu)點(diǎn)，這就是，它能夠作為單組分涂料加工。
作木材底漆以降低可萃取成分G1)山毛櫸膠合板以傳統(tǒng)紫外清漆進(jìn)行UV輥涂上光清漆1(對比例)60份聚酯丙烯酸酯(Laromer PE 56F)40份三丙二醇的二丙烯酸酯(TPGDA)4份Irgacure184(汽巴嘉基特種化學(xué)品公司出品的光引發(fā)劑)1份二苯酮1份CAB 551-001(纖維素乙酰丁酸酯，柯達(dá)公司)粘度1.2Pas清漆1以26g/m2的速度施涂到山毛櫸膠合板上作為底漆，然后以10m/min的速度進(jìn)行紫外固化，然后再施涂24g/m2，并以5m/min進(jìn)行最終紫外固化。
為確定可萃取分?jǐn)?shù)(施涂后3日)，15cm2涂布的膠合板經(jīng)過粉碎，然后以10mL二氯甲烷(覆蓋)在Duran燒瓶中、40℃下萃取1h。
就可萃取丙烯酸酯成分而言，采用GC/MS測定到，TPGDA等于1330mg每平方米膠合板。
G2)山毛櫸膠合板以本發(fā)明清漆進(jìn)行UV輥涂上光清漆2100份HDI與HEA的脲基甲酸酯加成產(chǎn)物，NCO值12.8％，粘度1Pas4份Irgacure184粘度1.6Pas清漆2以25g/m2的速度施涂到山毛櫸膠合板上作為底漆，然后以2m/min的速度進(jìn)行紫外固化從而獲得不發(fā)粘的層，然后再施涂23g/m2清漆1，并以2m/min進(jìn)行2次紫外固化。
丙烯酸酯可萃取分?jǐn)?shù)低于探測極限(＜10mg/m2)。
關(guān)于紫外輥涂上光和成形的實例清漆2)(見K2)按80g/m2施涂在櫻桃木膠合板上并以2m/min進(jìn)行2次紫外固化。
采用上漿樹脂片材，在120℃借助曲面臺面成形器(counterformer)以100kp/cm2的力將膠合板壓到曲面基材上。該清漆層的可變形性足夠膠合板造型的需要，而且當(dāng)清漆損壞時，該層僅僅撕裂。
有關(guān)厚、可變形和可后固化漆膜的制備的實例20.76份NCO為12.1％、粘度1Pas的HEA與HDI的脲基甲酸酯加成產(chǎn)物，與33.33份Lupernal VP 9236(BASF，乙氧基化三羥甲基丙烷，羥基值605mg KOH/g)、0.91份丙二醇和0.5份1％濃度二月桂酸二丁基錫在乙酸丁酯中的溶液，以及1份由Irgacure184(汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)與Lucirin TPO(BASF)(重量比3.5∶0.5)組成的混合物進(jìn)行摻混，摻混期間保證不夾帶空氣泡。該清漆被倒到聚乙烯碟子上，從而形成3mm高的膜。為進(jìn)行固化，將清漆放在避光室溫下放置1h，又在60℃下30min，再在室溫下24h。結(jié)果獲得彈性體透明、無泡厚膜，不產(chǎn)生氣泡，也不流動，即便在加熱到130℃時。在2*5m/min皮帶速度、在120W/cm高壓汞燈下接受紫外輻照以后，彈性體膜硬化成為高度耐受性、透明、熱固性物體。
制備高遮蓋力著紅色漆膜62.4份NCO為12.1％、粘度1Pas的HEA與HDI的脲基甲酸酯加成產(chǎn)物與3份乙酸丁酯、9份Disperbyk163(Byk公司出品)和30份Irgazin DPP Red BO，在Skandex分散器混合設(shè)備中、在150份鋯珠輔助下分散1min，從而形成顏料色漿，然后將其過篩。50份該色漿與3.6份三羥甲基丙烷與丙二醇(重量比2∶1)的混合物、0.13份Byk307(Byk出品)和1.07份1％濃度二月桂酸二丁基錫在乙酸丁酯中的溶液，以及與2份Irgacure184(汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)和Lucirin TPO(BASF)(重量比3.5∶0.5)的混合物，一起摻混。在玻璃板上采用刮涂棒刮涂成形50μm薄膜，該薄膜隨后在80℃加熱15min。
以2*5m/min皮帶速度在120W/cm高壓汞燈下接受紫外固化以后，該薄膜表面硬化且未產(chǎn)生任何表面缺陷，盡管當(dāng)薄膜施涂后立即接受輻照但不加熱時卻產(chǎn)生了表面缺陷。
制備高遮蓋力、著紅色可熱成形和可暴露于惰性環(huán)境的漆膜上一個實例的著紅色漆，只是與上面實例相比光引發(fā)劑的比例大大減少了(0.25份)，按50μm的厚度施涂到可熱成形聚丙烯片材上，然后在80℃加熱15min。
該薄膜組件能夠繃緊蒙在非平面表面上而不褶皺，例如蒙在臺面一角上，然后壓實。倘若避光貯存，片材的此種可熱成形性能夠保存。為了加強(qiáng)粘附強(qiáng)度，可以附加另外的粘合劑層，或者在基材上或者在涂漆片材上或者二者。在以10m/min皮帶速度、120W/cm高壓汞燈下接受紫外輻照以后，漆膜表面硬化為有高度耐受性、耐天候老化和耐劃痕的涂層。
進(jìn)一步的改進(jìn)，特別是在視覺外觀和耐受性能方面，可通過，作為可變形面漆層，另外將相當(dāng)于展示厚層、可變形和可后固化漆膜的制備實例那樣的透明涂層施涂在聚丙烯片材與該漆膜之間來實現(xiàn)。
關(guān)于制備光刻浮雕的例子50份NCO為12.1％、粘度1Pas的HEA與HDI的脲基甲酸酯加成產(chǎn)物與0.5份1％濃度二月桂酸二丁基錫在乙酸丁酯中的溶液，以及與1份Irgacure184(汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)和LucirinTPO(BASF)(重量比3.5∶0.5)的混合物進(jìn)行摻混?；旌衔锇?0μm層厚施涂到聚酯片材上，蓋上圖象掩膜，然后以5m/min的皮帶速度接受紫外線照射。隨后，用丙酮將未固化材料洗掉。曝光區(qū)域則作為浮雕而保留下來。當(dāng)在空氣中放置時，該浮雕利用大氣濕氣實現(xiàn)后固化，因而變得更硬、更耐溶脹。
權(quán)利要求
1.一種具有封堵或未封堵的異氰酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)以及可自由基聚合碳碳雙鍵的化合物，該碳碳雙鍵借助直接與之相連的羰基基團(tuán)或者借助醚官能團(tuán)中的氧原子而處于活化形式(活化雙鍵)，該化合物由多異氰酸酯與醇A衍生而來，其中醇A除了醇基團(tuán)之外還帶有活化雙鍵(化合物I)。
2.權(quán)利要求1的通式I化合物OCN-R1-(-R2-C(O)-R2-R1-)n-NCOI其中n是1～10的整數(shù)，R1是二價脂族或環(huán)脂族C2～C20烴單元或芳族C5～C20烴單元，R2在每個重復(fù)單元中是一次-NH-和一次N-C(O)-R3，R3是由醇A去掉醇羥基基團(tuán)的氫原子而衍生的殘基，并且該醇A帶有的官能團(tuán)除了包括醇基團(tuán)以外還包括活化雙鍵。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中醇A是脂族或芳族多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、氨基醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或者是由脂族或芳族多元醇衍生的乙烯基醚。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中脂族或芳族多元醇是2～20個碳原子的二元醇、三元醇或四元醇，或者平均羥基官能度介于2～10的聚醚多元醇或聚酯多元醇或者聚丙烯酸酯多元醇。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項的化合物，其中基團(tuán)R3由下列化合物衍生而來丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯或3-(丙烯酰氧基)-2-羥丙基的甲基丙烯酸酯。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項的化合物，其中異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷。
7.一種混合物，它包含a1)1～100wt％化合物I，a2)0～99wt％另一種化合物，它除了1或更多個異氰酸酯基團(tuán)之外還包括選自下列的基團(tuán)，氨酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、脲基亞胺(uretonimine)、脲二酮(uretdione)以及異氰脲酸酯基團(tuán)(混合物I)。
8.權(quán)利要求7的混合物，其中活性雙鍵含量，以共組分a1與a2的總用量為基準(zhǔn)介于0.02～20wt％。
9.權(quán)利要求7或8的混合物，其中共組分a1與a2的異氰酸酯基團(tuán)含量，以共組分a1與a2的總用量為基準(zhǔn)介于0.1～40wt％。
10.權(quán)利要求7～9中任何一項的混合物，其中共組分a1與a2的活性雙鍵異氰酸酯基團(tuán)的比例介于50∶1～0.02∶1。
11.一種制劑S，它包含a)1～99wt％化合物I或混合物I，以及b)99～1wt％不同于化合物I并且具有可自由基聚合碳碳雙鍵的化合物(化合物S)。
12.權(quán)利要求1～11中任何一項的雙組分涂料組合物，它包含，以化合物(I)或混合物(I)為基礎(chǔ)，具有至少1種異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物(化合物R)，條件是，異氰酸酯基團(tuán)異氰酸酯-活性基團(tuán)的比例介于200∶1～0.5∶1。
13.制備權(quán)利要求1的化合物的方法，該方法包含二異氰酸酯與醇起反應(yīng)，其中該醇除了醇基團(tuán)之外還帶有在80～280℃的溫度被活化的雙鍵。
14.一種涂布方法，該方法包含在制品上涂以化合物I、混合物I、制劑S或權(quán)利要求12的涂料組合物，要求的話，利用異氰酸酯基團(tuán)在室溫或高溫的加成聚合反應(yīng)固化該涂層，以及要求的話，在加成聚合反應(yīng)開始、期間或以后實施用高能射線的輻照。
15.一種涂布方法，該方法包含在制品上涂以化合物I、混合物I、制劑S或權(quán)利要求12的涂料組合物，并將其加熱到最高200℃的溫度。
16.一種涂布方法，該方法包含在制品上涂以化合物I、混合物I、制劑S或權(quán)利要求12的涂料組合物，以及要求的話，在以高能射線輻照以后，將其放在包含水蒸氣、氨或胺的氣氛中進(jìn)行固化。
17.一種涂布制品的方法，該方法包含Ia.在步驟Ia中，在制品上涂以該涂料組合物的漆膜，IIa.在步驟IIa中，讓涂料組合物的漆膜暴露于高能射線，從而使漆膜預(yù)固化，IIIa.在步驟IIIa中，對涂布了涂料組合物預(yù)固化膜的制品實施機(jī)械加工，特別是變形，或者讓預(yù)固化膜的表面與另一制品進(jìn)行接觸，以及IVa.在步驟IVa中，利用異氰酸酯基團(tuán)參與加成聚合反應(yīng)使包覆加工制品的涂料組合物的預(yù)固化膜完全固化。
18.一種涂布制品的方法，該方法包含Ib.在步驟Ib中，在制品上涂以該涂料組合物的漆膜，IIb.在步驟IIb中，涂布在制品上的涂料組合物漆膜利用其異氰酸酯基團(tuán)按加成聚合反應(yīng)起反應(yīng)而達(dá)到預(yù)固化，IIIb.在步驟IIIb中，對涂布了涂料組合物預(yù)固化膜的制品實施機(jī)械加工，特別是變形，或者讓預(yù)固化膜的表面與另一制品進(jìn)行接觸，以及IVb.在步驟IVb中，讓涂料組合物的預(yù)固化膜暴露于高能射線輻射，在此期間該漆膜達(dá)到完全固化。
19.可按權(quán)利要求14～18中任何一項的涂布方法制取的涂布制品。
20.一種方法，其中化合物I、混合物I或制劑S被用作澆鑄樹脂、鏝涂化合物、密封化合物、立體石印術(shù)樹脂、阻焊劑、制備光聚合物印刷版和光刻膠的可輻射固化組合物、印刷油墨、粘合劑或牙科摻混料或者作為復(fù)合材料用樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含具有封堵或未封堵的異氰酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)以及可自由基聚合碳碳雙鍵的化合物,該碳碳共價雙鍵被直接與之相連的羰基基團(tuán)或者醚官能團(tuán)中的氧原子所活化(活化共價雙鍵),該化合物由多異氰酸酯與醇A衍生而來,其中醇A除了醇基團(tuán)之外還帶有活化共價雙鍵(化合物(Ⅰ))。本發(fā)明還涉及包含化合物(Ⅰ)的可輻射硬化制劑和涂布劑,采用此種物質(zhì)的涂布方法以及按此法生產(chǎn)的涂布制品。本發(fā)明另外還涉及化合物(Ⅰ)在諸如澆鑄材料、牙科材料、復(fù)合材料、密封劑、粘合劑、填料、印刷油墨之類的可輻射硬化材料,在諸如阻焊劑、光刻膠、光聚合物印刷版之類的可光構(gòu)造材料,以及在立體石印樹脂等方面的應(yīng)用。
文檔編號A61K6/09GK1334833SQ99816158
公開日2002年2月6日 申請日期1999年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月23日
發(fā)明者B·布魯赫曼, E·貝克, H·倫茨, R·科尼格, R·施瓦姆, M·羅凱, W·賴希 申請人:Basf公司