專利名稱：：包含氨基甲酸酯鍵的甲基丙烯酸酯基單體制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有某化學式的單體或者含有該單體的混合物，在牙科領域制備和使用該單體或單體混合物的方法以及含有該單體或單體混合物的牙科用組合物。
背景技術：
：在幾種市售的牙科用材料中使用了(甲基)丙烯酸酯基單體。有時在具有較高分子量的雙官能的(甲基)丙烯酸酯基單體像例如雙-GMA中，混合具有較低分子量的(甲基)丙烯酸酯基共聚單體，像例如還具有較低粘度的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。特別是較高分子量單體有時在單體中心顯示具有較剛性烴主鏈的結構原理，例如雙酚A或三環(huán)癸烷部分。(甲基)丙烯酸酯官能基團通過可以包含例如氧等雜原子的脂肪族鏈以(甲基)丙烯酸酯附接到這樣的主鏈上。這些材料在固化期間通常顯示約2.0至約3.5體積％的平均體積收縮，這根據(jù)阿基米德浮力原理和與傾角儀測量相關的DIN13907來確定測定。(參考Am.J.Dent·2000，13(specialissue)，82D-84DandDent.Mater.1993,9，11-14(美國牙科雜志2000年13(特刊)，82D-84D和牙科材料雜志1993年9月11-14曰))。固化期間高體積收縮可能引起不需要的和/或有害的負作用例如牙釉質斷裂，牙尖破碎和牙尖移動以及復合材料-牙齒接合失敗，因此應該減少。另一方面，牙科用組合物應該具有足夠的機械性能。為了保持高水平的固化組合物機械性能也為了減少固化期間的體積收縮，已經(jīng)建議了不同的方法。一個通常的方法是提高無機填料的量。然而這會因為存在的有機樹脂量減少而引起(甲基)丙烯酸酯基團固化期間轉化程度較低。另一個方法是增加單體的分子量。在這方面，已經(jīng)建議使用基于雙酚衍生物的預聚(甲基)丙烯酸酯官能的聚氨酯。還有一個方法是使用特定比率的不同雙官能的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物或者特定單官能和雙官能的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物。然而，由于多組分組合物的復雜反應行為，如果要保持機械性能在一個足夠的水平，有時僅僅實現(xiàn)體積收縮的邊際改善就需要大量努力。US4，744，827描述了三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物及其用途。US2004/0209990涉及包括有機或無機填料混合物的低收縮率可聚合牙科用材料和具有小于2體積％體積聚合收縮率的可聚合樹脂基質。WO2005/107626涉及二聚體酸衍生的二甲基丙烯酸酯類及其在牙科修復組合物中的用途。JP2306955重點描述了2，2_雙(4'-羥基苯基)六氟丙烷和/或其聚亞烷基二醇酯。一般認為，這些分子在涂料、粘接劑、油墨、電絕緣體、光學材料、攝影材料、印刷、牙科黏固粉、纖維、光刻膠和醫(yī)藥產(chǎn)品等中可作為交聯(lián)劑使用。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是包含CF3部分的雙酚A衍生物有時顯示較低的折射指數(shù)并且不總適于在牙科領域使用。由以上可以清楚得知，特別是在滿足關于現(xiàn)代牙科用材料的要求方面，仍然有改善的空間。
發(fā)明內(nèi)容在一個方面，本發(fā)明涉及牙科用組合物，所述牙科用組合物包含由下式(1)表示的單體、或單體的混合物和含有這種單體的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中K2R獨立地選自H、烷基(例如Cl至C4，包括CH3和C2H5)以及苯基，3、4R獨立地選自H和烷基(例如Cl至C4，包括CH3和C2H5)以及鹵素(包括Cl、Br、F)，5R獨立地選自H、烷基(例如Cl至C4，包括CH3和C2H5)m、n=l、2并且x+y=2至10或者2至9或者2至8，包括4、6·5和8.5，特別地，前提條件為如果m=η=2，則x+y=2；和如果m=η=1，則x+y=4至10。在另一個方面，本發(fā)明涉及制備這樣的單體或單體混合物的方法，該方法包括使甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯與二羥基官能的雙酚衍生物反應的步驟。在另一方面，本發(fā)明涉及使用這樣的單體或單體混合物制備牙科用材料的方法。本發(fā)明還涉及包括下述組分的牙科用組合物a)樹脂基質，所述樹脂基質具有整個組合物的至少約10重量％，以及b)填料基質，所述填料基質具有整個組合物的至少約40重量％，c)引發(fā)劑，所述引發(fā)劑能夠啟動存在于所述樹脂基質中的可硬化組分的硬化過程，d)任選的其它添加劑，所述其它添加劑選自顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、緩聚劑、增塑齊U、香料、抗菌劑、芳香劑、賦予熒光和/或乳光的試劑和氟化物釋放材料，以及它們的混合物，其中所述樹脂基質包括可總結為上文所給出的式(1)的單體或單體混合物。在本發(fā)明的某些實施例中，牙科用組合物的樹脂具有本發(fā)明單體的至少約10、20、30,40或50重量％。另外，本發(fā)明涉及一種使用如本發(fā)明正文中所描述的牙科用組合物作為或者用于制備以下制品的方法人造牙冠、前牙或后牙填充物、造模材料、腔體襯、黏固粉、涂層組合物、研磨坯、牙齒矯治裝置、修復劑、假牙或密封劑。令人吃驚的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由上面的式(1)所表征的單體或單體的混合物顯示關于粘度、折射率、分子量和收縮值的良好平衡特性，特別是在其它組分存在下固化的時候。足夠低的粘度可以有利于處理工序以及單體和組合物中其它組分的混合。折射率與其它組分(例如填料)的折射率匹配可以幫助提供滿足執(zhí)業(yè)者對于審美特性的需求的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是有時帶有某些含鹵素基團(例如CF3)的單體與不帶有這種含鹵素基團的單體相比具有更低的折射率。足夠高的單體分子量可以有助于滿足毒理學要求，如果物質用在醫(yī)療/牙科領域，毒理學要求是必須滿足的。足夠高的分子量也可以有助于減少在固化過程中或固化過程后單體的收縮。在某些實施例中，本發(fā)明中使用的單體或單體的混合物顯示出下列特征·單體是甲基丙烯酸酯官能的并且具有與下列市售的單體相當?shù)姆肿恿坷珉p-GMA、氧雜環(huán)丁烷基化(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(6)雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環(huán)[5.2.1.O2'6]癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)[5.2.1.O2'6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯?！误w關于甲基丙烯酸酯基團是雙官能的。單體的主鏈基于烷氧基化的雙酚(包括雙酚F，雙酚A，雙酚AP，每個都在酚羥基上烷氧基化以形成二羥基官能的雙酚衍生的醚類，像例如乙氧基化和/或丙氧基化和/或氧雜環(huán)丁烷基化雙酚A)?！ぜ谆┧狨セ鶊F通過氨基甲酸酯鏈接附接到中心主鏈上。不希望被限定于某些理論，據(jù)信這有助于改善高耐久性和/或低聚合收縮方面的性質?！误w通過使用例如2-異氰基乙基甲基丙烯酸酯(IEM；2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，CASno.30674-80-7)作為異氰酸根官能化構建塊而獲得，其也可以作為構建塊與二羥基官能的中心主鏈反應。根據(jù)本發(fā)明包括這樣的單體或這些單體混合物的牙科用組合物的某些實施例顯示出改善的機械性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是這種性能改善有時是可以不用增加無機填料的量來獲得的(與市售的復合材料相比)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，對于本發(fā)明的組合物的某些實施例，為了減少聚合收縮和/或保持或者甚至改善耐久性(與市售材料相比)，既不需要添加具有高分子量(Mw高于約1500)的預聚化合物也不需使用特定比率的特定單體的某些混合物。這樣，本發(fā)明的牙科用組合物的某些實施例示出了包括降低的聚合收縮與提高的耐久性組合的獨特特征組合。在一定程度上，牙科用組合物這些特征通過使用具有較高分子量(例如高于約600)結合可接受的粘度(例如在23°C低于約500Pa*s)以及在一個例如1.51至1.54(nD)的范圍內(nèi)的可接受折射率的本發(fā)明的單體或單體的混合物來影響。為確定某組合物有用與否，通常需要測量固化組合物的機械性能，如壓縮強度(CS)，彎曲強度(FS)，以及彈性模量。除了這些，固化復合材料的耐磨性(例如根據(jù)ACTA測量的雙體耐磨性)以及固化組合物在相關條件下(例如在水中體溫)的耐久性(即長期性能)可能很重要。為預測固化復合材料在患者口中經(jīng)過某段時間的足夠耐久性，提出了各種各樣的測試。例如固化復合材料初始機械性能的足夠水平與在相關條件下經(jīng)過某段時間初始機械性能的這個水平僅僅有平穩(wěn)的下降的組合，有時被認為是個有用的概念。這個評估可以通過例如在體溫(37°C)下在水中儲存固化組合物一定的時間，并同時測量來進行。但是應力測試如加速老化研究(例如在水中加熱固化組合物10小時至溫度為約93°c)可能是得到固化復合材料潛在耐久性的更快預測的有用概念，特別是在將初始數(shù)據(jù)與加應力后測量的數(shù)據(jù)進行比較時。這些測量的更詳細說明可見于實例部分。在本發(fā)明中“牙科用組合物”的含義是可以用在牙科領域的任何組合物。在這個方面，組合物應該對患者健康是無害的并且不含能從組合物移出的危險的和有毒的成分。牙科用組合物的實例包括永久和臨時牙冠和齒橋材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、粘接劑、研磨坯、實驗室材料以及牙齒矯治裝置。在本發(fā)明中“單體”的含義是可以用化學式表征的帶有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基團(包括(甲基)丙烯酸酯基團)的任何化學物質。單體的分子量通常可以簡單地根據(jù)給出的化學式計算出。在本發(fā)明中“可硬化的化合物”的含義是可以通過例如加熱引起聚合、化學交聯(lián)、輻射誘導聚合或交聯(lián)、或者使用氧化還原引發(fā)劑來固化或硬化的任何化合物。可硬化的化合物可以包含僅一個、兩個、三個或更多可聚合基團?？删酆匣鶊F典型的例子是不飽和碳基團，例如(甲基)丙烯酸酯基團中存在的乙烯基。在本發(fā)明中“樹脂基質”的含義包含存在于可硬化的組合物中的所有可硬化的化合物(單體，低聚物和/或聚合物)。樹脂基質可以包含僅一種可硬化的化合物或不同可硬化的化合物的混合物。本發(fā)明單體或單體的混合物也包含括在樹脂基質中。在本發(fā)明中“填料基質”的含義包含可硬化的組合物中存在的所有填料。填料基質可以包含僅一種填料或不同填料的混合物?！胺稚⒃跇渲小笔侵柑盍项w粒在樹脂中以不連續(xù)無締合的(即非凝聚的且非聚集的)顆粒形式存在。本發(fā)明中“納米填料”的含義是一種填料，其單個顆粒具有納米級的尺寸，例如平均粒徑小于約200nm。US6，899，948和US6，572，693給出了可用的例子，特別是關于納米二氧化硅顆粒的內(nèi)容以引用方式并入本文。在本發(fā)明中“引發(fā)劑或引發(fā)劑體系”的含義是能夠啟動可硬化的化合物固化過程的物質。在本發(fā)明中“固化、硬化或定形反應”的含義是可互換使用的并且是指其中組合物的物理特性例如粘度和硬度由于不同組分之間的化學反應經(jīng)過一定時間發(fā)生改變的反應。在本發(fā)明中“衍生物”的含義是顯示與對應基準化合物密切相關化學結構的化合物，該化合物包含以對應基準化合物的所有特征結構要素但相比較對應基準化合物具有小的改變，如另外帶有較小的額外化學基團，如CH3、Br、Cl或F或不帶有較小的化學基團，例如CH3。以下實例可示出相對于基準化合物雙酚A帶有四個額外的甲基基團的四甲基雙酚A，和相對于基準化合物雙酚A不帶有兩個附加的甲基基團的雙酚F均是本定義含義中的雙酚A的衍生物。“環(huán)境條件”意思是本發(fā)明的組合物在儲存和處理過程中慣常經(jīng)受的條件。環(huán)境條件可以是例如約900至約1100毫巴的壓力、約-10至約60°C的溫度和約10%至約100%的相對濕度。在實驗室中將環(huán)境條件調(diào)節(jié)至約23°C和約1013毫巴。如本文所用，“一種”、“所述”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。術語“包括”或“包含”及其變型形式在說明書和權利要求書中出現(xiàn)時并沒有限制意義。另外在本文中，通過端點列舉的數(shù)字范圍包括在所述范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如，1至5包括1、1.5、2,2.75,3,3.80、4、5等)。除非另外指明，否則說明書和權利要求書中所用的表示成分的量、例如對比度等性質的量度等的所有數(shù)字在所有情況下均應理解為被術語“約”所修飾。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和附加權利要求中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可以隨本領域的技術人員使用本發(fā)明的教導內(nèi)容尋求獲得的特性而變化。在最低程度上，絲毫沒有將等同原則的應用限制于權利要求保護的范圍的意思，至少應該根據(jù)所報告的有效數(shù)位的數(shù)并通過慣常的舍入技術來解釋每一個數(shù)值參數(shù)。雖然在本發(fā)明的廣泛范圍內(nèi)所示的數(shù)字范圍和參數(shù)為近似值，但具體例子中所示的數(shù)值會盡可能準確地報告。然而，任何數(shù)值都固有地含有一定的誤差，這些誤差是由它們各自的試驗測定中存在的標準偏差必然引起的。具體實施例方式本發(fā)明涉及包括根據(jù)上面的式(1)表示的可硬化的單體或單體混合物的牙科用組合物。本發(fā)明的正文中，這些單體也可稱為單體(Al)。在可硬化的組合物中可存在的其它可硬化的單體稱為可硬化組分(A2)?？捎不M分(A2)可以與本發(fā)明的單體(Al)—起使用。在具體實施例中，本發(fā)明的單體或單體的混合物至少滿足以下參數(shù)之一折射率從約1.51或約1.52或約1.53至約1.54(nD)，分子量高于約600或在約600至約1000的范圍，和/或粘度在23°C下低于約500Pa*s；或在23°C下在約10到約500Pa*s的范圍內(nèi)。本發(fā)明的單體或單體混合物的一個優(yōu)選實施例的例子由下式(2)給出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中K2R獨立地選自H、CH3和苯基，3、4R獨立地選自H和CH3、Br和Cl，5R獨立地選自H和CH3，m、n=l、2并且x+y=2至10或2至9或2至8，包括4、6·5和8.5。本發(fā)明的單體或單體的混合物的另一個優(yōu)選實施例的例子由下式(3)給出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>可以用于本發(fā)明的其它單體或單體的混合物的例子包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>如果選擇了正確的反應組分，式(1)至(8)之一所表示的單體或單體的混合物是可獲得的或可以根據(jù)很簡單的方法制備的，優(yōu)選一步一鍋加成反應。根據(jù)一個實施例，該方法包括使甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(IEM)與二羥基官能的雙酚衍生物(例如S印picDianol220(CASno.901-44-0)、S印picDianol240(CASno.32492-61-8)、SeppicDianol265(CASno.32492-61-8)、SeppicDianol285(CASno.32492-61-8)、S印picSimulsolBPJE(CASno.32492-61-8)、S印picSimulsolBPJE/AP(CASno.32492-61-8)、S印picDianol320(CASno.37353-75-6)、S印picDianol340、SeppicSimulsolBPPE、SeppicSimulsolBPPE/A、CognisPH0T0N0LPH0-7028(CASno.32492-61-8)、Sigma-Aldrich雙酚A乙氧基化物(EO/Phenol2，CASno.32492-61-8)、EO/Phenol3(CASno.32492-61-8))、Sigma-Aldrich雙酚A丙氧基化物(PO/Phenoll，CASno.37353-75-6)、單體-聚合物&Dajac實驗室乙氧基化雙酚A(CASno.32492-61-8))反應的步驟?？梢允褂?但非強制)適當量(例如500ppm)的催化劑，例如二丁基二月桂酸錫(DBTDL)或新癸酸鉍(例如Sh印herdBicat8108M,ABCR新癸酸鉍(III)，約60%在新癸酸中(15-20%Bi)，超導級；或StremChemicals新癸酸鉍(III)，約60%在新癸酸中(15-20%Bi)，超導級)。反應通?？梢栽诩s40°C至約70°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在干燥條件下(例如干燥空氣)進行。反應可以在普通溶劑(包括環(huán)己烷、甲苯、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃)或沒有溶劑下進行。為了在合成期間抑制不需要的自由基聚合，可以使用(但非強制)適當量(例如50至500ppm)的穩(wěn)定劑例，如3，5-二-叔-丁基-4-羥基-甲苯(BHT)、4_甲氧基苯酚(MOP)、或對苯二酚(HQ)。反應的完成可以由紅外光譜確定，特別關注在約2273cm—1處顯示吸收的NCO牙帶。一個典型的方法可以總結如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中的符號具有上文中式(1)定義的含意。單體或單體混合物可以用來制備牙科用組合物。在一個優(yōu)選的實施例中，單體或單體的混合物可以在反應容器外直接使用而不進行進一步的純化步驟。本發(fā)明還涉及無填料基質的包含這種單體或單體的混合物的牙科用組合物。在某些實施例中，不含填料基質的本發(fā)明的組合物硬化后滿足以下參數(shù)中的至少一個·彎曲強度(MPa)至少約90或至少約100或至少約110，根據(jù)ISO4049確定，·彈性模量(GPa)至少約1.9或至少約2.1或至少約2.3，根據(jù)ISO4049確定，和/或·體積收縮(體積％)小于或等于約5.5或小于或等于約5.3或小于或等于約5.1，使用氦比重瓶MicrometriticsAccuPyc1330測定。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明單體或單體的混合物以及填料基質的牙科用組合物。在某些實施例中，包含填料基質的本發(fā)明組合物硬化后滿足以下參數(shù)中的至少一個·壓縮強度(MPa)至少約320或至少約340或至少約350，根據(jù)ISO9917使用立方體樣品(尺寸3mmX3mmX5mm)確定，·彎曲強度(MPa)至少約120或至少約130或至少約140，根據(jù)ISO4049確定，彈性模量(GPa)至少約9或至少約10或至少約11，根據(jù)ISO4049確定，和/或粘接盤收縮變形(體積％)小于或等于約1.6或小于或等于約1.5或小于或等于約1.4，根據(jù)Watts方案(Wattsprotocol)確定。對于某些實施例，(例如牙科用復合材料)，以下參數(shù)的組合是優(yōu)選的壓縮強度(例如至少約350MPa)以及彎曲強度(例如至少約140MPa)。對于某些實施例，粘接盤收縮變形(Watts方案)低于約1.50體積％可以是優(yōu)選的。本發(fā)明的牙科用組合物包括樹脂基質。樹脂基質具有整個組合物的至少約10重量％或至少約15重量％或至少約16重量％。樹脂基質可以由一種可硬化組分或不同可硬化組分構成?？偨Y在上文式(1)中的組分(一種或多種)可構成樹脂基質的至少約10、20、30、40、50或60重量％。根據(jù)本發(fā)明，樹脂基質可以由以下組分構成·僅作為可硬化的化合物的本發(fā)明的單體(Al)或其混合物，本發(fā)明的單體(Al)的混合物或其與不同于單體(Al)的另一種可硬化組分(A2)的混合物或，本發(fā)明的單體(Al)的混合物或其與不同于單體(Al)的其它可硬化組分(A2)的混合物的混合物。S卩，樹脂基質可以只由1、2、3或4種可硬化組分構成，其中至少一種可以總結為上文式(1)。在本發(fā)明的另一個實施例中，樹脂基質不包含大于約4種或大于約3種帶有一個或兩個可聚合基團的不同可硬化組分。在本發(fā)明的另一個實施例中，樹脂基質只包含具有兩個可聚合基團的可硬化組分，但沒有只具有一個可聚合基團的可硬化組分。在本發(fā)明的又一個實施例中，樹脂基質中可以存在與本發(fā)明的單體或單體的混合物組合的其它或另外的可硬化組分(A2)，其包括具有一個或多個可聚合(例如烯鍵式不飽和的)基團的單體、低聚物以及聚合物。具有自由基活性官能團的可硬化的樹脂的種類中，用于本發(fā)明的合適的材料包含至少一個烯鍵式不飽和鍵，并且能進行加成聚合。這樣的可自由基聚合材料包括單_、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯異丙酸酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、雙酚A甲基丙烯酸二縮水甘油酯(“雙-GMA”)、雙[1-2-(丙烯酰氧基)]-對-乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3_丙烯酰氧基-2-羥基)]_對-丙氧基苯基二甲基甲烷、以及三羥乙基_異氰脲酸三甲基丙烯酸酯；分子量200-500的聚乙二醇的雙-丙烯酸酯和雙-甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯化單體的可共聚混合物，例如在US4，652，274中所述的那些；以及丙烯酸酯化低聚物，例如在US4，642，126中所述的那些；以及乙烯基化合物，例如苯乙烯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯酯，己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯。如果需要可以使用這些可自由基聚合材料的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的烯鍵式不飽和的單體是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸正-或異-丙酯；(甲基)丙烯酸正_、異-或叔-丁酯以及(甲基)丙烯酸2-羥酯；2-(甲基)丙烯酰氧基四氫呋喃；(甲基)丙烯酸2-(((烷胺基)羰基)氧代)乙酯；丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇酯或二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯；乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基雙-苯酚A的二(甲基)丙烯酸酯，例如2，2'-雙(4-(甲基)丙烯酰氧苯基)丙烷；(甲基)丙烯酰氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酰胺。使用的單體還可以為α-氰基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和山梨酸的酯。也可以使用EP0235826提到的甲基丙烯酸酯，例如雙[3[4]_甲基丙烯?；?羥甲基-8(9)-三環(huán)[5.2.1.O2’6]癸基甲基三乙二醇酯。合適的化合物也可以是2，2-雙-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基丙烷(雙-6嫩)、2，2-雙-4(3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基丙烷、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、7，7，9-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷-1，16-二氧二甲基丙烯酸酯(UDMA)、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和雙羥基甲基三環(huán)-(5.2.1.O2'6)癸烷的二(甲基)丙烯酸酯。可以在本發(fā)明的牙科用組合物中單獨采用這些烯鍵式不飽和單體或者與其它烯鍵式不飽和單體組合來使用。可添加的其它可硬化組分包括甲基丙烯酸氨基甲酸酯，包括低分子量化合物，例如7，7，9_三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷_1，16-二氧二甲基丙烯酸酯和/或低聚或聚合化合物，例如(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚醚、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。這些化合物的分子量優(yōu)選小于20，OOOg/mol，特別是小于15，000g/mol并且特別是小于10，OOOg/mol?？捎不M分(A2)可以以相對于整個組合物至少約5重量％或至少約10重量％或至少約15重量％的量存在。可硬化組分(A2)可以以相對于整個組合物高達約40重量％或高達約35重量％或高達約30重量％的量存在。本發(fā)明的牙科用組合物包括填料基質。填料基質可以由一種填料或不同填料的混合物組成。本發(fā)明的組合物填料的性質沒有特別地限定。填料顆粒的尺寸應使得可以得到具有形成樹脂基質中的可硬化組分的均勻混合物?？捎玫奶盍习峤舛趸琛⒒诜X硅酸鹽玻璃的填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物例如CaF2、硅膠例如硅酸、特別是焦化和粉體硅酸、方石英、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石、包括分子篩、金屬氧化物粉末例如氧化鋁或氧化鋅或氧化混合物、硫酸鋇、氟化釔、碳酸鈣。二氧化硅通常分散在樹脂基質里。本發(fā)明的牙科用組合物中使用的二氧化硅顆粒優(yōu)選具有小于約200nm的平均粒徑；更優(yōu)選地，顆粒的平均粒徑小于約lOOnm。這些測量結果優(yōu)選基于TEM(透射電子顯微鏡)方法，由此分析總體以得到平均粒徑。測量粒徑的一個優(yōu)選方法可以如下描述將約SOnm厚的樣品放置在具有碳穩(wěn)定的聚乙烯醇縮甲醛基底(SPISupplies-StructureProbe,Inc.的一個部門，WestChester,PA)的200目銅網(wǎng)上。使用JEOL200CX(產(chǎn)自日本Akishima的JEOL,Ltd.，由美國JEOL,Ltd.售出)在200Kv拍下透射電子顯微照片(TEM)。可以測出約50-100個顆粒的總體尺寸然后確定平均粒徑。二氧化硅顆粒的平均表面積優(yōu)選大于約15m2/g，更優(yōu)選大于約30m2/g。一旦分散在樹脂中，二氧化硅顆粒處于不連續(xù)的(單個的)以及無締合的(即非凝聚的非聚集的)狀態(tài)。如本文所述，“凝聚”描述了通過電荷或極性結合在一起的顆粒的弱締合并且可以被分解成小個體。如本文所述，“聚集”描述了常常通過例如參基的化學品處理粘結在一起顆粒的強締合；聚集體進一步分解成為較小的個體是很難實現(xiàn)的。能夠用在本發(fā)明的牙科用材料上的二氧化硅顆粒優(yōu)選實質上是球形且無孔的。雖然二氧化硅優(yōu)選大致純的，但是可以包含少量的穩(wěn)定離子例如銨和堿金屬離子。合適的熱解二氧化硅包括例如以商品名AEROSILseries0X-50、-130、-150和-200得自德國哈瑙德固薩公司(DegussaAG)，以及以商品名CAB_0_SILM5得自卡博特公司(CabotCorp,Tuscola,111.)?？捎玫姆X硅酸鹽玻璃包括如US5，332，429所述的硅烷醇處理的氟鋁硅酸鹽玻璃填料，該專利的公開內(nèi)容明確地以引用方式并入本文。例如，釋放氟化物的玻璃可以添加到牙科用組合物以提供使用中例如在口腔中長期釋放氟化物的有益效果?？扇芜x地是重金屬氧化物可以包含在本發(fā)明的牙科用材料以提供射線不可透的牙科用材料。優(yōu)選重金屬氧化物以有效施加射線不可透作用的量存在。如本文所用，“射線不可透性”描述硬化的牙科用材料的能力，區(qū)別于常規(guī)方式使用標準牙科X-射線設備得到的牙齒結構。牙科用材料中的射線不可透性在某些X-射線用于診斷牙齒狀況時是有利的。例如，射線不可透材料會允許對可能已經(jīng)圍繞填充物在牙齒組織形成的二級齲的檢測。射線不可透性的所需的程度可能改變，這取決于具體應用和執(zhí)業(yè)者評估X-射線膠片的期望。原子序數(shù)大于約28的重金屬的氧化物可能是優(yōu)選的。應該選擇重金屬氧化物使得不合需要的顏色或明暗不施加到其所分散在的硬化樹脂。例如，鐵和鈷會是不利的，因為它們施加暗色和牙科用材料的中性牙齒顏色的對比色。更優(yōu)選地，重金屬氧化物是原子序數(shù)大于30的重金屬的氧化物。合適的重金屬氧化物是釔、鍶、鋇、鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、鉍、鉬、錫、鋅、鑭系元素(即原子序數(shù)在57至71的元素)、鈰以及它們的組合的氧化物。更優(yōu)選地，原子序數(shù)大于30且小于72的重金屬的氧化物可任選地包含在本發(fā)明的材料中。特別優(yōu)選的射線不可透金屬氧化物包括氧化鑭、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化釔、氧化鐿、氧化鋇、氧化鍶、氧化鈰以及它們的組合。重金屬氧化物顆?？梢跃奂＜偃邕@樣的話，優(yōu)選聚集顆粒的平均直徑小于約200nm，更優(yōu)選小于約90nm。在一個優(yōu)選的實施例中，填料基質包括含有納米二氧化硅的納米填料。優(yōu)選的納米二氧化硅可以商品名納爾科膠狀二氧化硅(NALC0C0LL0IDALSILICAS)從納爾科化工公司(NalcoChemicalCo.，Naperville,111.)商購獲得。例如，優(yōu)選的二氧化硅顆?？捎杉{爾科(NALCO)產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、327和2329的使用獲得。在可硬化樹脂采用陽離子引發(fā)體系的一個優(yōu)選的實施例中，初始二氧化硅優(yōu)選酸性的(例如Nalco1042)。在填充入牙科用材料之前，表面處理納米二氧化硅顆?？梢蕴峁┰跇渲械姆€(wěn)定分散體。如本文所用，“穩(wěn)定的”意思是牙科材料中的顆粒在標準環(huán)境條件下(例如室溫(約20至約22°C)，大氣壓，以及無極端電磁力)靜置一段時間(例如約24小時)后不凝聚。優(yōu)選地，表面處理穩(wěn)定納米顆粒使得顆粒會很好地分散在可硬化的樹脂中并且得到實質上均勻的組合物。此外，優(yōu)選二氧化硅可以在至少一部分其表面上用表面處理劑修飾使得穩(wěn)定的顆?？梢怨簿?，或者在固化期間與可硬化樹脂反應。二氧化硅顆?？梢杂脴渲嗳荼砻嫣幚韯┨幚?。特別優(yōu)選的表面處理劑或表面修飾劑包括能夠與樹脂聚合的硅烷處理試劑。優(yōu)選的硅烷處理試劑包括g_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以商品名A-174從WitcoOSiSpecialties公司(Danbury，Conn.)購得，以及g_縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，以商品名G6720從UnitedChemicalTechnologies公司(Bristol,Pa.)購得?？蛇x地，可以使用表面修飾劑的組合，其中至少一種試劑具有可以與可硬化樹脂共聚合的官能團。例如，所述聚合基團可以是烯鍵式不飽和官能團或易于開環(huán)聚合的環(huán)狀官能團。烯鍵式不飽和聚合基團可以是(例如)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基團。易于開環(huán)聚合的環(huán)狀官能團一般包含雜原子，例如氧、硫或氮，優(yōu)選包含氧的3元環(huán)，例如環(huán)氧化物?？梢园ㄒ话悴慌c可硬化樹脂反應的其它表面修飾劑以提高分散度或流變性。這種類型的硅烷的實例包括，例如烷基或芳基聚醚、烷基、羥基烷基、羥基芳基或氨基烷基官能的硅烷。處理二氧化硅顆粒表面后，它們可以和合適的可硬化的樹脂組合用于形成本發(fā)明的牙科用組合物。可以使用的一種或多種填料的性質和量不僅對組合物粘度起作用還會影響審美外觀(例如高光澤度、高拋光保持度)和包括硬度的機械性能。填料基質可以具有整個組合物的至少約25重量％或至少約30重量％或至少約40重量或至少約50重量％。填料基質可以具有整個組合物的高達約90重量％或高達約85重量％或高達約80重量％。用在填料基質中的填料量通常取決于牙科用組合物的使用目的。臨時牙冠和齒橋材料通常不含大量的填料。相對于這些組合物，填料含量通常在相對于整個組合物約30至約60重量％的范圍內(nèi)。在通常包含與臨時牙冠和齒橋材料相比更大量的填料的牙科填充材料中，填料含量通常在相對于整個組合物約60至約85重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的牙科用組合物也包括能夠啟動存在于樹脂基質中的可硬化組分的硬化過程的引發(fā)劑或引發(fā)劑體系。本發(fā)明的牙科用材料可以是化學固化、加熱固化或光固化組合物。光固化材料應該有適合的引發(fā)劑體系?；瘜W固化材料可以自固化(例如通過氧化還原引發(fā)劑)?？蛇x地，本發(fā)明的材料可以通過自固化和光固化的組合而硬化。對于自由基聚合(硬化)，引發(fā)劑體系可以選自通過輻射，加熱或氧化還原/自固化化學反應而引發(fā)聚合的體系。能夠引發(fā)自由基活性官能團聚合的引發(fā)劑種類包括產(chǎn)自由基光引發(fā)劑，可任選地與光穩(wěn)定劑或加速劑組合。這樣的引發(fā)劑在暴露于波長在約200到約SOOnm之間的光能時通常能夠產(chǎn)生用于加成聚合的自由基。多種可見或近紅外光引發(fā)劑體系可以用于本發(fā)明可自由基聚合材料的光聚合。例如，在自由基聚合(硬化)中，光引發(fā)體系可以選自如US4，071，424所述通過胺和α-二酮的雙組分體系引發(fā)聚合的體系，該專利以引用方式并入本文?？蛇x地，樹脂可以與三組分或三元光引發(fā)劑體系組合，例如US5，545，676所述，該專利以引用方式并入本文。在三元光引發(fā)劑體系中，第一組分是碘鐺鹽，即二芳基碘鐺鹽。當在敏化劑和供體存在情況下溶解時，碘鐺鹽優(yōu)選可溶解在單體中且是架藏穩(wěn)定的(即，不會自發(fā)促進聚合)。因此，特定碘鐺鹽的選擇可以某些程度上取決于所選的特定單體、聚合物或低聚物、敏化劑和供體。US3,729,313,US3,741,769,US3,808,006,US4，250，053和US4,394，403描述了合適的碘鐺鹽，這些專利公開的碘鐺鹽以引用方式并入本文中。碘鐺鹽可以是簡單鹽(例如，包含陰離子，如Cl_、Br—、?；駽4H5SO3-)或金屬絡合鹽(例如，包含SbF5OF或AsF6-)。如果需要，可使用碘鐺鹽的混合物。優(yōu)選的碘鐺鹽包括二苯基碘鐺鹽，例如氯代二苯碘鐺、六氟磷酸二苯基碘鐺和四氟磷硼酸二苯基碘鐺。三元光弓I發(fā)劑體系中的第二組分是敏化劑。理想的敏化劑溶于單體并且能夠在如下的波長范圍內(nèi)有光吸收大于400至1200納米，更優(yōu)選大于400至700納米，且最優(yōu)選大于400至約600納米。敏化劑也能夠使用US3，729，313所述測試工序敏化2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s_三嗪，該專利以引用方式并入本文。優(yōu)選地，除了通過這個測試，敏化劑也可部分基于架藏穩(wěn)定性考慮選擇。因此，特定敏化劑的選擇可以在某種程度上取決于所選的特定單體、低聚物或聚合物、碘鐺鹽和供體。適合的敏化劑包括下述類別的化合物酮、香豆素染料(例如香豆素酮)、氧雜蒽染料、吖啶橙染料、三唑類染料、噻唑類染料、噻嗪類染料、噁嗪類染料、吖嗪類染料、氨基酮染料、嚇啉、芳香多環(huán)芳烴、對位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶染料。酮(例如單酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮類和對位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物是優(yōu)選的敏化劑。對需要高敏度的應用而言，優(yōu)選采用含有久洛尼定基(julolidinyl)部分的敏化劑。對于要求深度固化的應用(例如，高度填充的復合材料)，優(yōu)選采用具有在光聚合所需的照射波長處消光系數(shù)低于約1000的敏化劑，更優(yōu)選低于約100的敏化劑。可選地，可以使用展示在照射激發(fā)波長處光吸收減小的染料。例如，酮敏化劑的優(yōu)選種類具有下式AC0⑴bB，其中X是CO或CR5R6,其中R5和R6可以相同或不同并且可以是氫、烷基、烷芳基或芳烷基，b是0或1，并且A和B不同并且可以被取代(具有一個或多個互不干擾的取代基)可以是相同的或未取代的芳基、烷基、烷芳基、或芳烷基基團，或A和B—起可以形成環(huán)狀結構，其可以是取代或未取代的環(huán)脂族，芳香族，雜芳族或稠芳環(huán)。上述」式中適合的酮包括單酮(b=0)，例如2，2-、4，4_或2，4_二羥基二苯甲酮、雙-2-吡啶酮、雙-2-呋喃酮、雙-2-硫苯基酮、安息香、芴酮、查爾酮、Michler's酮、2-氟-9-芴酮、2-氯硫雜蒽酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙?；臁?-、3_或9-乙酰基菲、4-乙?；交?、苯丙酮、正丁酰苯、苯戊酮、2-、3_或4-乙?；拎?、3-乙?；愣顾氐鹊取＿m合的二酮類包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、鄰_、間_和對_二乙?；?、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7_和1，8-二乙?；?、1，5_、1，8-和9，10-二乙?；斓鹊?。適合的α-二酮類化合物(b=1且X=CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4_己二酮、2，3_庚二酮、3，4_庚二酮、2，3_辛二酮、4，5_辛二酮、聯(lián)苯酰、2，2'-、3,3'-和4，4'-二羥基聯(lián)苯酰、糠偶酰、二_3，3'-吲哚乙基二酮、2，3-莰烷二酮(樟腦醌)、二乙?；?，2-環(huán)己基二酮、1，2-萘醌、乙酰萘醌等等。三元引發(fā)劑體系的第三種組分是供體。優(yōu)選的供體包括，例如，胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂鐵、亞磺酸及其鹽類、氰亞鐵酸鹽、抗壞血酸及其鹽類、二硫代甲酸及其鹽、黃源酸鹽、乙二胺四乙酸鹽和四苯基硼酸鹽。供體可以是未取代的或由一個或多個互不干擾的取代基取代的。特別優(yōu)選的供體包含電子供體原子，例如氮、氧、磷或硫原子，以及粘合在電子供體原子的α位碳或硅原子的可吸取氫原子。US5，545，676公開了多種供體，該專利以引用的方式并入本文。或者，可用于本發(fā)明的自由基引發(fā)劑包括?；趸㈩?，如US4，737，593所述。這樣的?；趸⒕哂型ㄊ?R9)274ρ(=0)V4C(=0)-R10其中每個R9可以單獨地是烴基基團例如烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基，其中任何基團均可以被鹵素、烷基或烷氧基基團取代，或兩個R9基團可以接合與磷原子形成環(huán)，并且其中Rltl是烴基基團、包含S-、0-、或N-的五元-或六元雜環(huán)基團、或-Z-C(=0)-P(=0)-(R9)2基團，其中Z代表二價烴基基團例如具有2至6個碳原子的亞烴基或苯撐?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選酰基氧化膦是其中R9和Rki基團是苯基或低級烷基_或低級烷氧基-取代的苯基的那些?！暗图壨榛焙汀暗图壨檠趸币庵妇哂袕?至4個碳原子的這類基團。最優(yōu)選地，?；趸⑹请p(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基?；趸?IRGACURE819，汽巴精化公司(CibaSpecialtyChemicals，Tarrytown，NY))。叔胺還原劑可以與?；趸⒔M合使用?？捎糜诒景l(fā)明的示例性叔胺包括4_(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。當在大于400nm至1200nm的波長處照射時能夠發(fā)生自由基引發(fā)的市售的?；趸⒐庖l(fā)劑包括重量比2575的雙(2，6_二甲氧基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基酰基氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGA⑶RE1700，汽巴精化公司)、2-芐基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1_丁酮(IRGACURE369，汽巴精化公司)、雙(115-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6_二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基)鈦(IRGA⑶RE784DC，汽巴精化公司)的混合物，重量比11的雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAR0⑶R4265，汽巴精化公司)與乙基-2，4，6-三甲基芐基苯基次膦酸鹽(LUCIRINLR8893X，BASF公司，Charlotte,NC)的混合物。或者用于本發(fā)明的牙科用材料的另一個自由基引發(fā)劑體系包括離子染料抗衡離子絡合物引發(fā)劑的種類，此類引發(fā)劑包含硼酸鹽陰離子和互補陽離子染料。硼酸鹽光引發(fā)劑在例如US4，772，530、US4，954，414、US4,874，450、US5，055，372、以及US5，057，393中有所描述，這些專利所揭示的內(nèi)容以引用方式并入本文中。在這些光引發(fā)劑中可用的硼酸鹽陰離子一般可以由式R1R2R3R4B-來表示，其中R1、R2>R3以及R4可以獨立地為烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂環(huán)基和飽和或不飽和雜環(huán)基團。優(yōu)選地，R2、R3以及R4是芳基并且更優(yōu)選苯基，并且R1是烷基且更優(yōu)選是仲烷基。陽離子抗衡離子可以是陽離子染料、季銨基團、過渡金屬配位絡合物等等。作為抗衡離子的陽離子染料可以是陽離子次甲基、聚次甲基、三芳甲烷、二氫吲哚、噻嗪、氧雜蒽、噁嗪或吖啶染料。更具體地講，染料可以是陽離子花菁、碳菁、半花菁、羅丹明以及甲亞胺染料?？捎玫年栯x子染料的具體實例包括亞甲藍、番紅0和孔雀石綠?？勺鳛榭购怆x子使用的季銨基團可以是三甲基十六烷基銨、十六烷基吡啶和四甲基銨。其它親有機物質的陽離子可以包括吡啶鐺、鱗鐺和锍。可以使用光敏過渡金屬配位絡合物，包括鈷、釕、鋨、鋅、鐵和銥與如下等配體的絡合物例如吡啶、2，2'-二吡啶、4，4'-二甲基_2，2'-二吡啶、1，10_鄰菲咯啉、3，4，7，8-四甲基鄰菲咯啉、2，4，6-三(2-吡啶基-S-三嗪)以及相關配體。能夠引發(fā)自由基活性官能團聚合的引發(fā)劑的再一個替代種類包括常規(guī)的化學引發(fā)劑體系，例如過氧化物和胺的組合。這些依賴熱氧化還原反應的引發(fā)劑常稱為“自固化催化劑”。它們通常作為兩部分體系供應，在兩部分體系中反應物彼此分開儲存然后在即將使用之前混合。在進一步的替代形式中，可以利用熱來引發(fā)自由基活性基團的硬化或聚合。適合于本發(fā)明的牙科材料的熱源的例子包括感應、對流和輻射。熱源應該能夠在正常條件或高壓下產(chǎn)生至少40°C至15°C的溫度。這一工序對于在口腔環(huán)境以外進行材料聚合的引發(fā)是優(yōu)選的。有機過氧化物化合物與所謂的激活劑一起也適合用作氧化還原弓I發(fā)劑體系。特別地，化合物例如過氧化十二酰，過氧化苯甲酰和過氧化對_氯苯甲酰和過氧化對_甲基苯甲酰可以被認為是有機過氧化物化合物。適合作為激活劑的是例如芳叔胺，例如從US3，541，068所知的N，N-雙-(羥烷基)-3，5_二甲基苯胺和N，N-雙-(羥烷基)-3，5_二-叔-丁基苯胺，尤其是N，N-雙_([β]_氧丁基)-3，5-二-叔-丁基苯胺和N，N-雙-(羥烷基)-3，4，5-三甲基苯胺。合適的激活劑也可以是如US2003/008967JPDE1495520所述的巴比妥酸和巴比妥酸衍生物以及如US4，544，742(對應EP0059451)所述的丙二酰硫磺酰胺。優(yōu)選的丙二?；酋０肥?，6-二甲基-4-異丁基丙二酰磺酰胺、2，6-二異丁基-4-丙基丙二?；酋０?、2，6-二丁基-4-丙基丙二酰磺酰胺、2，6-二甲基-4-乙基丙二酰磺酰胺和2，6-二辛基-4-異丁基丙二?；酋０?。為進一步加速，聚合在這種情況下優(yōu)選在重金屬化合物和離子化鹵素或擬鹵素存在下進行。重金屬適合以可溶性有機化合物的形式使用。同樣，鹵素離子和擬鹵素離子適合以可溶性鹽的形式使用，如實例中可以命名為可溶性氯化銨以及氯化季銨化合物。合適的激活劑尤其是金屬，從鐵到銅基團，優(yōu)選銅和鐵的絡合物并且尤其是銅的絡合物。重金屬優(yōu)選采用可溶性有機化合物的形式。合適的是例如，羧酸鐵、羧酸銅、鐵蛋白鹽、銅蛋白鹽、環(huán)烷酸銅、醋酸銅和環(huán)烷酸鐵。如果本發(fā)明的牙科用組合物包含含有有機過氧化物和激活劑的氧化還原引發(fā)劑體系，過氧化物和激活劑優(yōu)選以一些部分彼此物理分離的形式存在并且在幾件使用之前均勻混合在一起。如果有機過氧化物、銅化合物、鹵素離子和丙二?；酋０泛?或巴比妥酸彼此緊鄰存在，有機過氧化物、丙二?；酋０泛?或巴比妥酸，以及銅化合物/鹵素離子的組合以三組分彼此物理分離的形式存在時特別有用的。例如，銅化合物/鹵素離子的組合，可聚合單體和填料可以揉捏成糊劑并且其它組分揉捏成兩種分離的糊劑，各自具有少量填料或尤其是觸變助劑，例如硅烷化硅酸以及增塑劑，例如鄰苯二甲酸酯。另一方面，可聚合單體還可以與有機過氧化物和填料一起存在。或者，有機過氧化物、銅化合物、鹵素離子和丙二?；酋０泛?或巴比妥酸的分布可以根據(jù)US6，852，775(對應DE19928238)實現(xiàn)。引發(fā)劑或引發(fā)劑體系通常在本發(fā)明的牙科用組合物以有效引發(fā)或提高樹脂體系的固化率或硬化的量提供。弓丨發(fā)劑可以以相對于整個組合物至少約0.1重量％或至少約0.2重量％或至少約0.3重量％的量存在。引發(fā)劑可以以相對于含填料基質的整個組合物的高達約3重量％或高達約2重量％或高達約1.8重量％的量存在。本發(fā)明的組合物可任選地包含其它添加劑。典型的添加劑包括顏料和著色劑。實例包括二氧化鈦或硫化鋅(鋅鋇白)、氧化鐵紅3395、拜耳樂(Bayferrox)920Z黃、Neazopon藍807(酞菁銅基染料)或永固黃(HelioFastYellow)ER。這些添加劑可以用于牙科用組合物單獨染色?？梢约尤氲钠渌砑觿┌ǚ€(wěn)定劑，特別是自由基清除劑，例如取代和/或未取代的羥基芳族化合物(例如丁基化羥基甲苯(BHT)、對苯二酚、對苯二酚單甲醚(MEHQ)、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醚(2，6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2，6-二-叔丁基-4-(二甲氨基)_甲基苯酚或2，5_二-叔丁基-對苯二酚或2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羥基-4-甲氧二苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羥基-4',6'-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2_(2'-羥基-5'-甲丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、吩噻嗪和HALS(受阻胺型光穩(wěn)定劑)。這樣的助劑可任選地包含反應官能度使得它們能夠與樹脂共聚?？梢约尤氲奶砑觿┮舶ň従蹌?例如1，2-二苯基乙烯)、增塑劑(包括聚乙二醇衍生物、聚二醇、低分子量聚酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二苯酯、二(己二酸異壬酯)、磷酸三苯酚酯、石蠟油、三醋酸甘油酯、二醋酸雙苯酚A酯、二醋酸乙氧基雙苯酚A酯和硅油)、香料、抗菌劑、芳香劑、施加熒光試劑和/或乳光和氟化物釋放材料。為了增加牙科用材料的柔韌性，可以加入包括聚醋酸乙烯酯的可溶性有機聚合物和它們的共聚物。這些添加劑的存在沒有絕對的必要，所以添加劑可以不存在。然而，如果它們存在，它們通常以相對于整個組合物的至少約0.01重量％或至少約0.5重量％或至少約1重量％的量存在。添加劑可以以相對于整個組合物高達約25重量％或高達約20重量％或高達約15重量％的量存在。在進一步的實施例中，本發(fā)明的牙科用組合物包含填料基質，其量為約35至約90重量％或約40至約85重量％或約45至約82重量％；樹脂基質，其量為約10至約65重量％或約15至約60重量％或約18至約50重量％；引發(fā)劑，其量為約0.1至約3重量％或約0.2至約2重量％或約0.3至約1.8重量％；可任選添加劑，其量為約0至約25重量％或約0.1至約15重量％或約0.2至約5重量％；重量％是相對于整個組合物而言。在本發(fā)明的一個具體的實施例中，組合物不必要包含W001/95862中為了減少聚合收縮而使用的可聚合的二-或聚(甲基)丙烯酸酯，其可以通過例如二異氰酸酯與二醇的反應得到。本發(fā)明的某些實施例基本沒有低沸點溶劑(例如在環(huán)境壓力下沸點在約150°C以下)。在本文中“基本沒有”意思是相對于整個組合物含量通常低于約1重量％或低于約0.5重量％或低于約0.1重量％。在另一個實施例中，本發(fā)明的包含在樹脂基質中的單體或可硬化化合物沒有在WO05/107626為了減少聚合收縮而使用的卷繞的或大體積的殘基(例如直鏈或支鏈的C4至C25燒基基團)O本發(fā)明的牙科用組合物可以被用作例如人造牙冠、前牙或后牙填充物、造模材料、腔體襯、黏固粉、涂層組合物、研磨坯、牙齒矯治裝置、修復劑、假牙和密封劑。在優(yōu)選的方面，牙科用材料是牙科用填充材料。本發(fā)明的牙科用填充材料可以直接放置在口中并且原位固化(硬化)或者，可以制作成口外假牙并且隨后粘附在口內(nèi)位置。本發(fā)明也涉及使用本發(fā)明的單體或單體的混合物來制備牙科用組合物的用途，使用方法包括以下步驟a)放置包含根據(jù)式(1)的單體或單體的混合物的牙科用組合物，使之與牙齒接觸，b)硬化所述組合物。本發(fā)明的牙科用組合物通常儲存在容器中直到使用。依據(jù)所選擇的引發(fā)劑體系，多種容器可以是合適的。如果牙科用組合物作為單組份體系提供，它可以儲存在具有一個室的容器中，例如分配器。分配器通常有著帶有前面和后部和噴嘴的圓柱形外殼。外殼的后部通常用可移動的活塞密封。通常，牙科用組合物通過使用具有可移動的活塞的填充器(例如具填縫槍形狀的施用設備)在分配器或容器外分配。US5，624，260、EPl340472Al、US2007/0172789Al、US5，893，714和US5，865，803描述了合適的分配器或容器的實例，這些專利關于分配器或容器描述的內(nèi)容以引用方式并入本文?；蛘?，如果牙科用組合物作為二組分體系提供，它可以儲存在雙室容器或藥筒中而且在使用前混合。在例如US2007/0090079或US5，918，772中描述了可以使用的藥筒，這些專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文?？梢允褂玫乃幫部蓮奶K爾壽化工公司(SulzerMixpacAG,瑞士)商購獲得。在例如US2006/0187752或US5，944，419中描述了可以使用的靜態(tài)混合頭，這些專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。可以使用的混合頭可從蘇爾壽化工公司(SulzerMixpacAG，瑞士)商購獲得。本發(fā)明在下文中用實例進行描述。給出的實例僅為了說明的目的并非意在限制本發(fā)明的范圍。實例如果不是另外指明，所有百分比均以重量百分比給出并且所有方法均在環(huán)境條件下進行。表1縮寫<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>M^壓縮強度(CS)對于壓縮強度的測量，每種材料制備6個樣品，測量是根據(jù)IS09917使用通用測試機器(ZwickZ010)進行的，前提條件是具有尺寸3mmX3mmX5mm的測試樣品與夾頭速度4mm/min聯(lián)合使用。壓縮強度以MPa為單位給出。彎曲強度(I)彎曲強度的測量是根據(jù)ISO4049使用通用測試機器(ZwickZ010,以夾頭速度lmm/min)來進行的彎曲強度以MPa為單位給出。彎曲強度(II)FS(II)以MPa為單位給出，根據(jù)ISO4049測定，但是在93°C下在水中10小時的附加應力后進行。彈性模量(I)E-M(I)以MPa為單位給出，根據(jù)ISO4049測定。彈件樽量(II)E-M(II)以MPa為單位給出，根據(jù)ISO4049測定，但是在93°C下在水中10小時的附加應力后進行。雙體耐磨件(TBWR)雙體耐磨性是根據(jù)ACTA相對于選擇為基準值1.00的3MESPE市售的填充材料FiltekZ250(色調(diào)A3)測定。更詳細的描述見PallavP.，OcclusalWearDentistry-FundamentalMechanism,ClinicalImpIications,andLaboratoryAssessment,1996，p.63-76，(牙科基礎機制、臨場意義和實驗室評估，阿姆斯特丹論文出版社1996年出版第63-76頁)。粘接盤收縮變形(SHR)粘接盤收縮變形以％給出，根據(jù)Watts方法測定，對于Watts方法更詳細的描述見Dent.Mater(牙科材料).1991,7,281-287。體積收縮(VC)體積收縮以％給出，使用氦比重瓶MicrometriticsAccuPyc1330和對應的方法測定。更詳細的描述見Dent.Mater.1999，15，447-449)。折射率(η，)折射率使用KruessAR4D設備(折射計根據(jù)阿貝測量原理)測量。折射率在20.0°C波長589nm下測量。粘度(η)粘度使用HaakeRotoViscoRVl設備(轉子C60/1用于高達8000mPas的粘度或轉子C20/1與定子P61—起用于高于SOOOmPas的粘度)測量。粘度在23.0°C兩個平面和平行板之間測量(即定子和轉子)。體系啟動和校正后，安裝適當?shù)霓D子。然后降低轉子，調(diào)節(jié)定子和轉子之間的距離至0.052mm(使用軟件RheoWinProJobManagerSoftware2.94版)來進行粘度測量。然后升高轉子，要測量的材料被送到定子上(l.OmL，轉子C60/1或0.04mL，轉子C20/1)。沒有不適當?shù)难舆t，降低轉子到初步調(diào)節(jié)測量位置。將要測量的材料調(diào)到23.O0C。測量的剪切速率要調(diào)整到一個使扭矩為至少5000μNm的值(因此通常100、200、500或1000s—1的剪切速率的使用取決于要測材料的粘度)。開始測量，運行60秒。測量開始后的前20秒記錄粘度值(Pas)，記錄值的平均值作為粘度給出。通用工序A在50_55°C的溫度下，在干燥空氣氣氛中邊機械攪拌邊將IEM加入包含適當量的使用過的催化劑(如果催化劑被完全使用)和200ppm的BHT(相對于析出物總量)的二羥基官能的中心主鏈中。在50°C的溫度下繼續(xù)攪拌直到?jīng)]有可檢測到的殘余異氰酸酯(通過傅立葉紅外變換確定，由2273cm—1)NCO牙帶的信號高度，殘余NCO限度是小于0.05)。除非另外指明，反應通常在約50°C的溫度下攪拌16至24小時后完成。產(chǎn)物可以不進一步純化而使用。通過Sn-催化的IEM的異氰,11酉旨基的羥基加成講行的IM本合成實例1根據(jù)通用工序Α，將44.6gIEM添加到含有500ppm二丁基二月桂酸錫(DBTDL，相對于析出物總量)的50.Og2，2-雙[4-(3-羥基丙氧基)-苯基]丙烷中。分離出94.8g為粘性油的2，2_雙{4-[3-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧丙氧基]-苯基}丙烷(P-IEM)(η=460Pa*s，nD20=1.5356)。實例2根據(jù)通用工序A，將46.IgIEM添加到含有500ppmDBTDL的60.7g乙氧基化雙酚A(每個苯酚約2E0，SeppicDianol240)中。分離出107g(理想的)為粘性油的2，2_雙{4-(2-[2-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧乙氧基]-乙氧基)_苯基}丙烷(D-IEM)(η=165Pa*s，nD20=1.5323)。實例3根據(jù)通用工序A，將35.3gIEM添加到含有500ppmDBTDL的46.Og2，2-雙[3，5-二甲基-4-(3-羥基丙氧基)-苯基]丙烷(TMP醇)中。分離出81.6g為粘性油的2，2-雙{3，5-二甲基-4-[3-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)_氨基甲酰氧丙氧基]-苯基}丙烷(TMP-IEM)(η>750Pa*s，nD20=1.5302)。實例4根據(jù)通用工序A，將29.8gIEM添加到含有500ppmDBTDL的46.8g2，2-雙[3，5_二氯-4-(3-羥基丙氧基)-苯基]丙烷(TCP醇)中。分離出76.9g為粘性油的2，2_雙{3，5_二氯-4-[3-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧丙氧基]-苯基}丙烷(TCP-IEM)(η=400Pa*s，nD20=1.5391)。實例5根據(jù)通用工序A，將34.8gIEM添加到包含500ppmDBTDL的51.3gl，1，1，3，3，3_六氟-2，2-雙[4-(3-羥基丙氧基)-苯基]丙烷(HFP醇)中。分離出86.4g為粘性油的1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙{4-[3-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)_氨基甲酰氧丙氧基]-苯基}丙烷(HFP-IEM)(η>750Pa*s，nD20=1.5095)。比較例1根據(jù)通用工序A，將31.OgIEM添加到包含500ppmDBTDL的51.3g雙-GMA中。分離出82.3g為粘性油的雙-GMA二甲基丙烯酰二氨基甲酸酯(BUM)(η=1060Pa*s,nD20=1.5267)。通過Bi-催化的IEM的異氰酸酯基團上的羥基加成進行的單體合成實施例6根據(jù)通用工序々，將46.IgIEM添加到包含相對于析出物(新癸酸鉍20重量％)總量為IOOppmBi的60.7g乙氧基化雙酚A(每個苯酚約2個乙氧基(EO)基，S印picDianol240)。分離出107g為粘性油的(理想的)2，2_雙{4-(2-[2-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧乙氧基]-乙氧基)-苯基}丙烷(D-IEM)(n=165Pa*s,nD20=1.5326)。實例7根據(jù)通用工序A，將46.IgIEM添加到包含IOOppmBi的76.5g乙氧基化雙酚A(每個苯酚約3.25個E0，S印picDianol265)中。分離出123g為粘性油的對應的二甲基丙烯酸酯化合物(D2-IEM)(n=36Pa*s，nD20=1.5257)。實例8根據(jù)通用工序A，將39.9gIEM添加到包含IOOppmBi的77.6g乙氧基化雙酚A(每個苯酚約4.25個EO基團，S印picDianol285)中。分離出118g為粘性油的對應的二甲基丙烯酸酯化合物(D3-IEM)(η=15Pa*s，nD20=1.5197)。實例9根據(jù)通用工序A，將46.IIEM添加到包含IOOppmBi的66.3g丙氧基化雙酚A(每個苯酚約2個丙氧基(PO)基團，S印picDianol340)中。分離出113g為粘性油的對應的二甲基丙烯酸酯化合物(D5-IEM)(η=750Pa*s，nD20=1.5214)。實例10根據(jù)通用工序々，將71.IgIEM添加到80.Og乙氧基化雙酚A(每個苯酚約2E0基團，S印picDianol240)和包含IOOppmBi的20.Og乙氧基化雙酚A(每個苯酚約4.25個EO基團，S印picDianol285)中。分離出170g為粘性油的對應的二甲基丙烯酸酯化合物(D-IEMD3-IEM=8020以重量計)的混合物(η=119Pa*s，nD20=1.5309)。誦細崔·IEM■辦酉媒卜口雌棚雜☆成,實例11根據(jù)通用工序々，將46.IgIEM添加到60.7g乙氧基化的雙酚A(每個苯酚約2個EO基團，S印picDianol240)中。在60°C下攪拌96小時后，分離出107g(理想的)為粘性油的2，2-雙{4-(2-[2-(N-2-甲基丙烯酰氧乙基)-氨基甲酰氧乙氧基]_乙氧基)_苯基}丙烷(D-IEM)(η=183Pa*s，nD20=1.5330)。比較例2根據(jù)通用工序A，將78.OgIEM添加到51.Og三環(huán)癸烷二甲醇(TCD醇DM)中。分離出129g為粘性油的TCD醇-IEM(T-IEM)(η=390Pa*s，nD20=1.5099)。以下表2所列的牙科用組合物根據(jù)通用工序B制備。通用工序B在磁力攪拌和避光條件下，在不高于50°C的溫度下(取決于所使用單體的固有粘度)將引發(fā)劑體系成分溶解在單體中。然后使用SOOmW鹵素固化光(3MESPEEliparTrilight)光固化所得的牙科用組合物并且根據(jù)上文所列的對應測量方法進行測試。測試一些單體的機械性能和收縮行為。被測組合物的含量和測試結果在表2給出.表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>以下表3和4所列的牙科用組合物根據(jù)通用工序C制備。通用工序C根據(jù)通用工序B，將引發(fā)劑體系組分溶解在單體中。在避光條件下使用雙臂揉捏機，填料與引發(fā)這種劑體系和單體的混合物部分混合。填料的量根據(jù)牙科用組合物所需處理特性手動地確定。然后使用800mW鹵素固化光(3MESPEEliparTrilight)光固化牙科用組合物并且根據(jù)上文所列的對應測量方法進行測試。各自的值在表3和4中給出。表3包含發(fā)明的組合物和比較例和固化組合物的數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>權利要求一種牙科用組合物，其包含由以下結構所表示的單體或單體的混合物其中1、2R獨立地選自H、烷基和苯基，3、4R獨立地選自H和烷基以及鹵素，5R獨立地選自H和烷基，m、n＝1、2并且x+y＝2至10前提條件是如果m＝n＝2，則x+y＝2并且如果m＝n＝1，則x+y＝4至10。FPA00001073244000011.tif2.根據(jù)權利要求1所述的牙科用組合物，其中所述單體或單體組合物滿足至少以下參數(shù)之一折射率在約1.51到1.54(nD)的范圍內(nèi)，分子量約600以上，粘度23°C時在約500Pa*s以下。3.根據(jù)前述任一項權利要求所述的牙科用組合物，其中所述單體選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>以及它們的混合物。4.一種制備根據(jù)前述任一項權利要求所述牙科用組合物的方法，該方法包括使甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯與二羥基官能化雙酚衍生物反應的步驟。5.一種牙科用組合物，其包含a)包含可硬化組分的樹脂基質，所述樹脂基質具有整個組合物的至少約10重量％；b)填料基質，所述填料基質具有整個組合物的至少約30重量％；c)引發(fā)劑，所述引發(fā)劑能夠啟動存在于所述樹脂基質中的可硬化組分的硬化過程；d)任選的其它添加劑，所述其它添加劑選自顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、緩聚劑、增塑劑、香料、抗菌劑、芳香劑、賦予熒光和/或乳光的試劑和氟化物釋放材料，以及它們的混合物，其中所述樹脂基質包含根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的單體或單體的混合物。6.根據(jù)權利要求5所述的牙科用組合物，其在硬化后滿足以下參數(shù)中的至少一個壓縮強度(MPa)至少約320，根據(jù)ISO9917使用立方體樣品(尺寸3mmX3mmX5mm)測定，彎曲強度(MPa)至少約120，根據(jù)ISO4049測定，彈性模量(GPa)至少約9，根據(jù)ISO4049測定，和/或粘接盤收縮變形(體積％)小于或等于約1.6，根據(jù)Watts方法測定。7.根據(jù)權利要求5或6中任一項所述的牙科用組合物，其中所述填料基質包含平均粒徑小于約200nm的填料以及它們的混合物。8.根據(jù)權利要求5至7中任一項所述的牙科用組合物，其中所述樹脂基質包含至少一種可硬化組分，所述可硬化組分不同于根據(jù)權利要求1至3中所述的單體或單體混合物并且具有自由基活性官能基團。9.根據(jù)權利要求5至8中任一項所述的牙科用組合物，其中所述引發(fā)劑選自通過輻射、加熱或氧化還原反應而引發(fā)聚合的體系或這些體系的混合物。10.根據(jù)權利要求5至9中任一項所述的牙科用組合物，其包含量為約10至約50重量％的所述樹脂基質，量為約30至約85重量％的所述填料基質，量為約0.1至約3重量％的所述引發(fā)劑，量為約0至約25重量％的任選的添加劑，重量％是相對于整個組合物而言。11.一種使用如權利要求1至10中任一項所述的牙科用組合物作為或者用于制備以下制品的方法人造牙冠、前牙或后牙填充物、造模材料、腔體襯、黏固粉、涂層組合物、研磨坯、牙齒矯治裝置、修復劑、假體或密封劑。12.根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的牙科用組合物，其被儲存在容器中，所述容器具有分配器或雙室藥筒的形狀。13.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的單體或單體的混合物用于制備牙科用組合物的用途，所述牙科用組合物以包括下列步驟的方法使用a)放置包含所述單體或單體的混合物的所述牙科用組合物，使之與牙齒接觸，b)硬化所述組合物。全文摘要本發(fā)明涉及包含由以下結構所表示的單體或單體的混合物的牙科用組合物其中1、2R獨立地選自H、烷基(例如CH3、C2H5)以及苯基；3、4R獨立地選自H、烷基(例如CH3)以及鹵素(Cl、Br、F)；5R獨立地選自H、烷基(例如CH3)；m、n＝1、2并且x+y＝2至10，前提條件是如果m＝n＝2，則x+y＝2并且如果m＝n＝1，則x+y＝4至10。本發(fā)明還涉及制備所述單體或單體的混合物的方法以及其用途特別是作為牙科用組合物。文檔編號A61C5/04GK101808981SQ200880109036公開日2010年8月18日申請日期2008年9月23日優(yōu)先權日2007年9月26日發(fā)明者亞德里恩·S·?？颂?克里斯托夫·塔拉赫爾,卡斯滕·德德,彼得·比辛格爾,馬里恩·克斯特爾申請人:3M創(chuàng)新有限公司