專利名稱：基于三唑并嘧啶衍生物和酰胺化合物的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I的三唑并嘧啶 和B)式II的酰胺化合物 其中，X1和X2相同或不同且為鹵素、硝基、氰基、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8炔基、C1-C8鹵代烷基、C2-C8鹵代鏈烯基、C2-C8鹵代炔基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8鹵代烷基硫基、C1-C8烷基亞磺?；駽1-C8烷基磺酰基；x為1、2、3或4；且y為1、2、3、4或5。
此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I和II的混合物來防治有害真菌的方法，包含這些混合物的組合物以及化合物I和II在制備該類混合物中的用途。
式I化合物，5-氯-7-(4-甲基-哌啶1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制備及其對抗有害真菌的作用由文獻(WO 98/46607)已知。
三唑并嘧啶與其它活性化合物的混合物通常由EP-A 988790和US6,268,371已知。
式II的酰胺化合物，其制備及其對抗有害真菌的作用也是已知的(EP-A 545099)。
式II的酰胺化合物與其它活性化合物的混合物也是已知的(WO97/10716、WO 97/39628、WO 99/31981)。
本發(fā)明的目的是進一步提供防治有害真菌且特別是用于某些癥狀的特別有效的混合物。為了降低已知化合物I和II的施用率以及改進其活性譜，本發(fā)明的目的是提供具有改進的防治有害真菌的作用且活性化合物的施用總量降低的混合物(協(xié)同增效混合物)。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的混合物實現(xiàn)。此外還發(fā)現(xiàn)，與僅使用單獨的化合物可能獲得的防治相比，同時，即一起或單獨施用化合物I和化合物II，或依次施用化合物I和化合物II對有害真菌提供了更好的防治。
本發(fā)明混合物具有協(xié)同增效作用并因此適于防治有害真菌，尤其是禾谷類、蔬菜、水果、觀賞植物和葡萄藤中的白粉病真菌。
式II尤其代表其中X1位于位置2且X2位于位置4的化合物(式II.1)
優(yōu)選其中取代基的組合對應于下表2中一行的式II.1化合物
特別優(yōu)選其中X1為CF3或鹵素且X2為鹵素的化合物II.1，尤其是化合物II-5(通用名啶酰菌胺(boscalid))。
當制備該混合物時，優(yōu)選使用純的活性化合物I和II，可以向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或具有除草作用或生長調(diào)節(jié)作用的活性成分或肥料。
化合物I和II的混合物，或者同時、一起或單獨使用的化合物I和II均呈現(xiàn)顯著的對抗寬范圍的植物病原性真菌，尤其是子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和擔子菌綱(Basidiomycetes)的活性。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也可用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對防治各種作物如香蕉、棉花、蔬菜類(如黃瓜、豆類和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、咖啡、土豆、玉米、水果類、稻、黑麥、大豆、西紅柿、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中的大量真菌而言尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼(Sphaerotgeca fyliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌屬(Puccinia)，棉花、稻和草坪中的絲核菌屬(Rhizoctonia)，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌屬(Ustilago)，蘋果中的蘋果黑星菌(Venturiainaequalis)，禾谷類、稻和草坪中的平臍蠕孢屬(Bipolaris)和內(nèi)臍蠕孢屬(Drechslera)，小麥中的小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷類中的球腔菌屬(Mycosphaerella)，小麥和大麥中的小麥基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pricularia oryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫蘆科植物和啤酒花中的假霜霉屬(Pseudoperonospora)，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)，蔬菜和水果中的鏈格孢屬(Alternaria)，以及鐮孢霉屬(Fusarium)和輪枝孢屬(Verticillium)。
此外，它們可用于保護材料(例如保護木材)，例如對抗擬青霉(Paecilomyces variotii)。
化合物I和II可以同時，即一起或單獨，或依次施用，在單獨施用的情況下順序通常對防治措施的結(jié)果沒有任何影響。
化合物I和II通常以100∶1-1∶100，尤其是20∶1-1∶20，優(yōu)選20∶1-1∶5的重量比施用。
取決于所需的效果，本發(fā)明混合物的施用率尤其在農(nóng)作物區(qū)域為5-2000g/ha，優(yōu)選50-1500g/ha，尤其是50-750g/ha。
這里化合物I的施用率為5-2000g/ha，優(yōu)選50-1500g/ha，尤其是5-750g/ha。
相應地，化合物II的施用率為5-2000g/ha，優(yōu)選50-1500kg/ha，尤其是50-750kg/ha。
處理種子時，混合物的施用率通常為0.001-1g/kg種子，優(yōu)選0.01-0.5g/kg，尤其是0.01-0.1g/kg。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I和II的單獨或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進行。
可將本發(fā)明的混合物或化合物I和II配制為常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。施用形式取決于特定目的；在各種情況下，應確保本發(fā)明化合物精細且均勻分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑。合適的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、苯甲醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二醇、脂肪酸二甲酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上，還可使用溶劑混合物。
-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)為中至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用材料和可撒粉產(chǎn)品可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒(如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)可以通過使活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體的實例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(Attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
該配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物。該活性化合物以90-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜)使用。
下列為配制劑實例1.用水稀釋的產(chǎn)品A)可溶性濃縮物(SL)將10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶劑中。或者，加入濕潤劑或其它助劑?；钚曰衔锝?jīng)水稀釋溶解。
B)可分散濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)可乳化濃縮物(EC)將15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在各情況下濃度為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW，EO)將40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在各情況下濃度為5％)。借助乳化器(Ultraturax)將該混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC，OD)在攪拌的球磨機中，將20重量份活性化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機溶劑，得到細碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)將50重量份活性化合物細碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子研磨機中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
2.不經(jīng)稀釋即可施用的產(chǎn)品H)可撒粉粉末(DP)將5重量份活性化合物細碎研磨并與95％的細碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)顆粒(GR，F(xiàn)G，GG，MG)將0.5重量份活性化合物細碎研磨并結(jié)合95.5％載體?，F(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床。這得到不經(jīng)稀釋即可施用的顆粒。
J)ULV溶液(UL)將10重量份活性化合物溶于有機溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋即可施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆注來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；意欲在各種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為了制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化。或者，可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑和若合適的話，溶劑或油組成的濃縮物，且該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)中，可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性化合物中，若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑可與本發(fā)明試劑以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I和II或混合物或相應的配制劑通過用殺真菌有效量的化合物I和II的混合物或在單獨施用的情況下化合物I和II來處理有害真菌或要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。施用可在有害真菌侵染之前或之后進行。
化合物和混合物的殺真菌作用可通過下列實驗說明將單獨或聯(lián)合的活性化合物制備成含有0.25重量％活性化合物的丙酮或DMSO儲液。將1重量％的乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的濕潤劑)加入該溶液中，并用水將該溶液稀釋至所需濃度。
應用實施例1-對抗由隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)所引起的小麥葉銹病的治病活性在栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥幼苗的葉子用葉銹病菌(隱匿柄銹菌)的孢子撒粉。24小時后將盆置于20-22℃的高大氣濕度(90-95％)室中。在此期間，孢子發(fā)芽且芽管刺入葉組織中。第二天用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液將受侵染植物噴霧至滴流點。懸浮液或乳液的制備如上所述。噴霧涂層干燥后，將試驗的植物在20-22℃且相對大氣濕度為65-70％的溫室中培育7天。然后檢測葉子上銹菌發(fā)展的程度。
通過測定葉面積侵染百分數(shù)進行評價。將這些百分數(shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbot公式按如下計算效力(W)W＝(1-α/β)·100α對應于處理植物的真菌侵染百分數(shù)，和β對應于未處理(對照)植物的真菌侵染百分數(shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對應于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物混合物的預期效力使用Colby公式[R.S.Colby，雜草(Weeds)15，20-22(1967)]確定并與觀察到的效力比較Colby公式E＝x+y-x·y/100
E使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預期效力，以未處理對照的％表示，x使用濃度為a的活性化合物A時的效力，以未處理對照的％表示，y使用濃度為b的活性化合物B時的效力，以未處理對照的％表示。
表A-單獨的活性化合物
表B-本發(fā)明混合物
*)使用Colby公式計算的效力應用實施例2-對抗由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起的甜紅椒葉子灰霉病的活性，保護性施用采用栽培品種為“Neusiedler Ideal Elite”的甜紅椒幼苗，在4-5片葉子發(fā)育良好后，用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。第二天用灰葡萄孢的孢子懸浮液(其在濃度為2％的生物麥芽水溶液中濃度為1.7×106個孢子/ml)接種處理的植物。然后將試驗的植物置于22-24℃且高大氣濕度的氣候調(diào)節(jié)室中。5天后葉子上的真菌發(fā)展程度％可以肉眼觀察。
進行類似實施例1的評價。
表C-單獨的活性化合物
表D-本發(fā)明混合物
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明對所有混合比而言，對本發(fā)明的組合觀察到的效力高于使用Colby公式預先計算的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I的三唑并嘧啶 和B)式II的酰胺化合物 其中X1和X2相同或不同且為鹵素、硝基、氰基、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8炔基、C1-C8鹵代烷基、C2-C8鹵代鏈烯基、C2-C8鹵代炔基、C1-C8烷氧基、C1-C8鹵代烷氧基、C1-C8鹵代烷基硫基、C1-C8烷基亞磺?；駽1-C8烷基磺?；?；x為1、2、3或4；且y為1、2、3、4或5。
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中酰胺化合物對應于式II-1 其中X1為CF3或鹵素且X2為鹵素。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的殺真菌混合物，其包含化合物II-5作為式II的酰胺化合物
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的殺真菌混合物，其中三唑并嘧啶I與式II的酰胺化合物的重量比為100∶1-1∶100。
5.一種殺真菌組合物，包含如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的殺真菌混合物和固體或液體載體。
6.一種防治植物病原性有害真菌的方法，包括用如權(quán)利要求1或2所定義的式I三唑并嘧啶和如權(quán)利要求1或3所定義的式II酰胺化合物或如權(quán)利要求5所要求的組合物處理有害真菌、其棲息地或要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中如權(quán)利要求1所定義的式I三唑并嘧啶和如權(quán)利要求1所定義的式II酰胺化合物同時，即一起或單獨，或依次施用。
8.如權(quán)利要求6或7所要求的方法，其中如權(quán)利要求1所定義的式I三唑并嘧啶的施用量為5-2000g/ha。
9.如權(quán)利要求6或7所要求的方法，其中如權(quán)利要求1或3所定義的式II酰胺化合物的施用量為5-2000g/ha。
10.如權(quán)利要求1所定義的化合物I和II在制備適于防治有害真菌的組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含協(xié)同有效量的如下化合物的殺真菌混合物A)式(I)的三唑并嘧啶和B)式(II)的酰胺化合物，其中X
文檔編號A01N43/90GK1711020SQ200380103215
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者J·托爾莫艾布拉斯科, T·格爾特, E·阿莫爾曼, R·施蒂爾勒, S·施特拉特曼, U·舍夫爾 申請人:巴斯福股份公司