專利名稱：以二氧化鈦為載體的加氫脫砷催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及在石油加工過程中所使用的加氫脫砷催化劑，及其制備方法。
石油及其餾份油中存在的微量砷化物是一種影響催化劑活性的毒物，會使催化劑發(fā)生永久性中毒而失活。近年來隨著世界石油資源的日趨匱乏和石油化工工業(yè)的發(fā)展需要，人們的目光逐漸轉向石油的重質(zhì)油、頁巖油及煤液化油的深度加工。在這些資源中不僅含有較多的硫化物、氮化物和有機金屬化合物，砷化物的含量也隨著加工油品餾份的變重和裂解溫度的升高而明顯增加。在使用直餾石腦油、煤油和經(jīng)催化裂化等所生成的石油餾份原料生產(chǎn)乙烯、聚合物等石化原料或石化產(chǎn)品時，石油餾份一旦含有砷化物，催化劑就會因砷而中毒，造成催化劑活性急劇下降；或在石油餾份熱裂解時造成裂解爐快速結焦而形成積碳。特別是在使用Pt、Pd等貴金屬重整催化劑時，即使是微量砷化物也會對催化劑造成不良影響。因此，對石油餾份中微量砷化物的脫除變得更加重要。
國外對于脫砷技術的報導很多，用于裂解原料油的脫砷，不論是魯姆斯公司還是聯(lián)碳公司的乙烯裝置都采用法國的脫砷催化劑。在180-200℃，1.5-2.8MPa的條件下，能使原料油中含200ppb的砷脫到小于5ppb，催化劑壽命一年左右。實際上，由于原料油的變化，有的只使用半年，裝置就不能正常運行了，出現(xiàn)催化劑積碳結塊、催化劑床層壓降增加等現(xiàn)象。
目前國外使用的脫砷催化劑如表1所示。這些催化劑大部分是以氧化鋁為載體，鎳為活性組分?，F(xiàn)在國內(nèi)已有8套乙烯裝置引進了法國脫砷催化劑，但這些催化劑壽命都不長，有的幾個星期，有的只使用一個半月裝置就不能正常運行，出現(xiàn)了上述的催化劑積碳、結塊、催化劑床層壓降增加等現(xiàn)象，裝置被迫停工。故這些催化劑不適合在這里使用。
表1、國外目前使用的幾種脫砷催化劑
我們發(fā)現(xiàn)，目前用于加氫脫砷催化劑主要有鎳(Ni)、硝酸鎳(NiNO3)，也有資料提到用鉬酸鎳、鉬酸鈷等，這些催化劑都選用Al2O3為載體。催化加氫脫砷是一種特殊的加氫反應過程，可用下式表示
在這種反應過程中，伴隨著化學吸附，砷被吸附后形成了新的化合物-(Ni)j(As)i，通常分子中砷原子的數(shù)目i為1或5，鎳原子的數(shù)目j為1或2。
以氧化鋁為載體的鎳、鉬加氫脫砷催化劑普遍存在①低溫活性差(一般都在240℃以上才有活性)；②催化劑所載的鎳、鉬等活性組份較多，如法國的MEP-841的鎳含量大于15％；③催化劑較易結碳，造成催化劑床層阻力降增加，影響裝置正常運轉。
本申請人在WO96/14152中提供了一種以鈦氧化物，特別是鈦白為原料制備的催化劑載體。該載體含有二氧化鈦，其比表面積為80-200m2/g，孔容為0.3-0.5ml/g，側壓強度為70-240N/cm，最可幾孔徑為60-200，其范圍可控制較窄，如80-100?；?00-120。所提供的催化劑載體，優(yōu)選在載體含有60-100％(重量)的二氧化鈦和0-40％(重量)的氧化鋁；該載體的比表面積可分別分布在60-100m2/g或80-120m2/g。
在WO96/14152中還提供了應用上述二氧化鈦載體代替γ-Al2O3載體的甲烷化催化劑和加氫脫硫催化劑。這些催化劑的特點是轉化率高，低溫活性高。
但是，現(xiàn)有技術中尚無以TiO2為載體的加氫脫砷催化劑存在。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種以二氧化鈦為載體的加氫脫砷催化劑，來克服目前國內(nèi)使用的進口催化劑在裝置運行過程中出現(xiàn)的催化劑積碳、結塊、催化劑床層壓降增大的問題。本發(fā)明是通過提供以下的催化劑實現(xiàn)的，即提供一種加氫脫砷催化劑，所述催化劑的載體含有60-100wt％的二氧化鈦和0-40wt％的氧化鋁，其比表面積為80-200m2/g，孔容為0.3-0.5ml/g，側壓強度為70-240N/cm，最可幾孔徑為60-200；在所述的載體上通過動態(tài)浸漬法負載有按催化劑總重量計2.0-9.5wt％的鎳以及8-20wt％的MoO3作為活性組分。
也即，本發(fā)明通過采用WO96/14152所提供的二氧化鈦載體代替常用的γ-Al2O3為載體，并采用動態(tài)共浸法擔載鎳、鉬等活性組份。Ni含量2.0-9.5％(wt)、MoO3含量8-20％(wt)。
所述的加氫脫砷催化劑是按如下步驟制備的1)選取含有60-100wt％的二氧化鈦、0-40wt％氧化鋁的載體，該載體比表面積為80-200m2/g，孔容為0.3-0.5ml/g，側壓強度為70-240N/cm，最可幾孔徑為60-200；2)在氨水中制備鉬酸銨和硝酸鎳的混合液作為浸漬液，使所述浸漬液中Ni與MoO3的重量比為0.1-1.19；3)將步驟1)制備的載體置于室溫至60℃下的所述浸漬液中1-5小時，經(jīng)固液分離后在70-150℃下干燥4-16小時，然后在380-600℃下活化1-6小時，得到所述的加氫脫砷催化劑。
在上述制備方法中，所使用的二氧化鈦載體即是可以通過按照WO96/14152制備的，且優(yōu)選成型為Φ2×5-8mm三葉型條狀物的上述二氧化鈦載體；所述浸漬液(活性物溶液)的制備是先將固體鉬酸銨溶解在氨水中，然后在30-50℃下加入硝酸鎳，充分攪拌，加入穩(wěn)定劑乙二胺，繼續(xù)攪拌，溶液即為活性浸漬液。該浸漬液活性組份的配比(重量比)為Ni/MoO3=0.1-1.19。
所述的加氫脫砷催化劑的制備采用的是動態(tài)共浸法，將選用的二氧化鈦載體置于不銹鋼帶孔容器內(nèi)，浸入浸漬液中，使浸漬液處于流動狀態(tài)，浸漬溫度為室溫到60℃，優(yōu)選為35-45℃，浸漬時間為1-5小時，優(yōu)選為2-3小時，浸漬完畢后，將容器提起，進行固液分離，分離后的催化劑進行干燥，干燥后的催化劑在380-600℃的條件下活化1-6小時，優(yōu)選450-500℃下活化2-3小時，自然冷卻，即得到加氫脫砷催化劑。
本發(fā)明進一步提供由上述方法制備的加氫脫砷催化劑。
研究表明，本發(fā)明的加氫脫砷催化劑具有很高的催化活性和優(yōu)良的低溫活性以大慶常頂石腦油為原料，催化劑床層溫度150℃，氫分壓1.6MPa,H2/油=100，液空速10小時-1，進口油料砷含量200-250ppb，出口油料含量＜10ppb。在上述工況條件下，如進口油料中含砷40-50ppb，出口油料砷含量＜1ppb。
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
(一)載體的選擇試驗用TiO2作載體，開發(fā)新型，高效催化劑是一個大膽的嘗試。本申請人經(jīng)過多年深入研究，最終選擇了TiO2載體作為加氫脫砷催化劑載體，它具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，且又有優(yōu)于Al2O3、SiO2載體的特殊優(yōu)點，這種載體物性指標如下①堆比重(g/ml) 0.65-0.95②吸濕性(％) 40-60③抗壓碎強度(N/cm) 60-90④比表面(m2/g) 95-130⑤孔容(ml/g) 0.25-0.50⑥最可幾孔徑分布 60-120(二)活性組份選擇試驗據(jù)資料報導，加氫脫砷催化劑的活性組份主要有兩大系列，Ni-Mo系列和Co-Mo系列，也有一些脫砷催化劑只用鎳(Ni)為活性組份，用Ni含量≥50％的脫砷催化劑可脫除液態(tài)烴(石腦油、汽油)中的砷，容砷量可達7.7％，Co-Mo系脫砷催化劑的容砷量不及Ni-Mo系脫砷催化劑，但Co-Mo系在石油加氫煉制過程中同時可起到轉化有機硫的作用。常見的Ni-Mo系列催化劑中Ni和MoO3的含量分別為3.2％和15.1％，但也有Ni含量＞50％的情況。
本發(fā)明在Ni-Mo系列上對活性組件Ni、Mo含量進行了條件試驗。表明Ni、MoO3活性組份可分別在2.0-9.5、8-20wt％的范圍內(nèi)。
(三)制備方法選擇試驗加氫脫砷催化劑的制備可按三種方法進行(1)干混法；(2)共沉淀法；(3)浸漬法，其中以干混法和浸漬法應用最廣。
(1)干混法把硝酸鎳、鉬酸銨同鈦膠在球磨機或混捏機中混合均勻、成型、焙燒，該法制得的催化劑由于機械強度較差，所以沒有深入進行試驗。
(2)共沉淀法用未干燥的鈦膠與鉬酸銨的氨溶液起反應，再加入硝酸鎳溶液，使活性組份沉淀在鈦膠上，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型、活化而制成。此法操作比較困難，試驗結果重復性差。
(3)浸漬法以金屬鹽溶液浸漬載體是加入金屬原物種的最簡便方法，分共浸和分浸兩種。共浸法是在分浸基礎上的改進，所謂共浸，就是先制得硝酸鎳和鉬酸銨的混合溶液，在浸漬穩(wěn)定劑的參與下，制得一種穩(wěn)定、清澈的浸漬液，在一定溫度下，將TiO2載體加入其中，浸上所需的活性組份，經(jīng)干燥、活化制得我們所需要的催化劑。
此法適合先制成符合催化劑要求的TiO2載體，然后進行共浸，方法簡便，操作數(shù)據(jù)重現(xiàn)性強，所以我們最終選用了共浸法。
(四)催化劑浸漬條件試驗浸漬條件的選擇將直接影響著催化劑活性組份的擔載量。
1、浸漬液濃度與催化劑鎳鉬含量的關系催化劑上的鎳鉬活性組份含量主要決定于TiO2載體的吸濕性和所配浸漬液的濃度。在載體吸濕性確定之后，催化劑上鎳鉬含量與浸漬液濃度呈線性關系。浸漬液濃度高，催化劑上鎳鉬含量也高。浸漬液濃度與催化劑鎳鉬含量試驗見表2。
表2 浸漬液濃度與催化劑鎳鉬含量關系
注上述試驗是控制浸漬液溫度在40℃、浸漬時間為2小時所得的結果。
在本發(fā)明中，我們選擇Ni含量為4.3-6.5、MoO3含量為22.0-27.0g/100ml的浸漬液。
2、浸漬液溫度與催化劑鎳鉬含量關系硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，分子量290.8，青綠色單斜晶體，密度2.05，在潮濕空氣中迅速潮解，熔點56.7℃，沸點136.7℃，易溶于水，溶于氨水和乙醇。
鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O，分子量為1235.86，溶于水，強酸及強堿中，水溶液呈弱酸性，在空氣中易風化失去結晶水和部分氨，加熱至90℃時，失去一個結晶水。
根據(jù)上述兩種原料的性質(zhì)，在制備催化劑浸漬液時，掌握好溫度和步驟，現(xiàn)將配制后的浸漬液溫度與催化劑活性組份含量試驗結果列入表3。
表3、浸漬液溫度與催化劑NiO、MoO3含量關系
注浸漬時間為2小時。
從表3可見，浸漬液的制備可在30-50℃下進行。但如果浸漬液溫度低于27℃，活性組份溶解不良，有結晶物存在，浸漬液溫度高于45℃，氨氣揮發(fā)嚴重，一方面影響操作環(huán)境，另一方面也造成浸漬液不穩(wěn)定。因此，優(yōu)選38-42℃。
3、浸漬時間與催化劑活性組份含量的關系前面已經(jīng)提到，TiO2載體浸上去的活性組份與載體的吸濕性關系最大，此外，與浸漬溶液的濃度、溫度、浸漬時間也有關。根據(jù)經(jīng)驗，浸漬時間對催化劑活性組份的含量影響較小，但浸漬方式對催化劑表面是否發(fā)花有直接影響?，F(xiàn)將浸漬時間與催化劑活性組份含量的關系列入表4。
表4、浸漬時間與催化劑活性組份含量的關系
注浸漬溫度為40℃。
從表4可見，浸漬時間可為1-5小時。但是，浸漬時間過長，催化劑上活性組份并沒有明顯增加，而生產(chǎn)效率卻明顯下降，故優(yōu)選浸漬時間為2小時。
(五)催化劑的干燥與活化條件1、催化劑的干燥條件試驗據(jù)資料介紹，浸漬后的濕催化劑干燥條件要控制，特別是干燥溫度、干燥氣氛，干燥時間、升溫速度等尤為重要，許多文章指出，嚴格按DTA、TGA曲線操作，才能保證催化劑的質(zhì)量。我們在試驗中安排了不少干燥條件試驗，這些條件要確保原始制備物的熱活化溫度和持續(xù)時間，但是超過這些必要的數(shù)值時，又不能引起催化劑燒結，它的表面降低以及由此帶來的催化活性下降，選擇70-150℃、優(yōu)選80-110℃，干燥4-16小時，優(yōu)選8-10小時。
2、催化劑活化條件試驗(1)活化溫度試驗從手冊上查到，硝酸鎳的分解溫度為250℃，鉬酸銨分解出現(xiàn)NH3的溫度是190℃。因此，要使硝酸鎳和鉬酸銨分解完全，活化溫度必須大于250℃。在考慮到這些無機鹽分解完全的前提下，催化劑在高溫段恒溫時間越短，對維持TiO2載體的比表面、孔結構越有利。為此，我們進行了300、400、500、600℃四組活化溫度試驗，試驗結果見表5。
表5、活化溫度對催化劑活性影響
從表5可見，催化劑可在380-600℃下活化，優(yōu)選在450-500℃下活化。在此溫度下，催化劑活性或低溫活性更好一些。
2、活化時間試驗活化時間的長短要考慮催化劑的活性，也要考慮到催化劑的生產(chǎn)周期，為此我們安排了如下活化時間試驗，試驗結果列于表6。
表6、活化時間與催化劑活性關系
從表6可見，活化時間可為1-6小時。在無機鹽分解時，適當?shù)囟嗪銣匾欢螘r間，使其充分分解，對提高催化劑活性有利，但高溫區(qū)恒溫時間太長，會使催化劑活性有所下降。因此，可選擇溫升時間4.5小時，或選擇高溫區(qū)恒溫2小時。
活性評價結果表明，本發(fā)明的加氫脫砷催化劑在低溫脫砷活性上，要優(yōu)于國內(nèi)外同類催化劑。從活性組份上看，活性組份含量也低于國內(nèi)外同類催化劑，催化活性高，可以滿足目前乙烯工程裂解原料油脫砷要求(小于10ppb)。它的推廣應用將在節(jié)能降耗、增加經(jīng)濟效益方面起積極的促進作用。
以下參考實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但不應當認為是對本發(fā)明的限定。
實施例1二氧化鈦載體的制備(1)預處理用市售低檔鈦白經(jīng)硫酸處理，用晶種水解后除去母液所得鈦氧化物(固含量30-50％)，經(jīng)水洗，其pH 7.0±0.5，然后在110±10℃烘8-14小時，再粉碎為＜150目的粉料備用。
(2)配料、加工用(1)制得的鈦氧化物100份，加5％的田菁粉，0.3％的碳酸鋅，用混料器充分混勻。然后加3％的鋁凝膠和3％的羧甲基纖維素，充分捏合，擠切成直徑3×6-8mm的三葉型條狀物或圓柱體，在110±10℃烘8-12小時。
(3)焙燒將上述條狀物送入焙燒爐中，在0-50mm H2O下，450-550℃，焙燒4-5小時，即得TiO2載體。
實施例2(1)預處理同實施例1步驟(1)制得的鈦氧化物(固含量50-65％)，然后在110±10℃烘8-14小時，然后送萬能粉碎機中粉碎為150目的粉料備用。
(2)配料、加工用(1)制得的鈦氧化物80份，加鋁氧化物20份，加5％的田菁粉，0.2％的碳酸鋅，用混料器充分混勻。然后加5％的硝酸40份充分捏合，擠切成直徑2×3-8mm的三葉型條狀物，在110±10℃烘8-14小時。
(3)焙燒將上述三葉型條狀物送入焙燒爐中，在0-50mm H2O下，450-550℃，焙燒4-5小時，即得TiO2載體。
實施例3(3)浸漬液的制備先將31.5克鉬酸銨(NH2Mo4O24)溶解在90ml 15％的氨水中，然后在40-50℃下加入22.3g的硝酸鎳(NiNO3·6H2O)攪拌均勻后加入1.38ml乙二胺，繼續(xù)攪拌，得到的含活性組份的浸漬液備用。
(2)催化劑的制備將實施例1制成的直徑為Φ2×3-8mm的載體100克置于一個不銹鋼吊籃內(nèi)，放入上述浸漬液中，在水浴中不斷上下移動，浸漬溫度40-50℃，浸漬時間2小時，浸漬完畢后將吊籃提起，瀝干，然后將濕催化劑放入烘箱內(nèi)烘干，干燥溫度為80-110℃，干燥時間10小時左右，干燥后催化劑放入活化爐中活化，活化溫度為450℃，保持2小時，即得加氫脫砷催化劑。該催化劑中活性組份含量 Ni＞4.13％(wt) MoO3＞13.95％(wt)(相對催化劑而言)外觀Φ2×3-8mm淺黃色條狀物堆比重 0.65-0.75g/ml側壓強度＞80N/cm磨耗率 ＜4％比表面 130.34m2/g孔容0.2536ml/g(3)活性評價采用LJQ-100型加氫評價裝置(電腦控制)，利用上述制備的催化劑，對大慶直餾汽油(表7)的脫砷效果進行評價。評價結果列入表8中。
表7、大慶直餾汽油性質(zhì)
表8、脫砷催化劑初活性評價
<p>實施例4脫砷催化劑制備(1)浸漬液制備先將331g鉬酸銨溶解在900ml 15％的氨水中，然后將234g硝酸鎳加入其中，待全部溶解后再加入70ml乙二胺，攪拌，保持在40-45℃，備用。
(2)催化劑制備將實施例2制備的載體1000g，置于一個不銹鋼吊籃內(nèi)，放入浸漬液中，3-5分鐘后將吊籃上下移動一次，保持浸漬液濃度均勻，溫度均勻，浸漬液置于恒溫水浴中，浸漬時間2-2.5小時，溫度40-45℃，浸漬完畢后，將吊籃提起，瀝干，然后將濕催化劑移至烘箱內(nèi)烘干，干燥溫度80-110℃，干燥時間10-12小時，干燥后的催化劑放入活化爐活化，活化溫度為450-500℃，保持2-3小時，即得到立升級加氫脫砷催化劑，該催化劑中活性組份含量Ni＞3.18％(wt)MoO3＞16.05％(wt)外觀Φ2×4-8mm淺黃色三葉型條狀物堆比重 0.75g/ml側壓強度≥80N/cm磨耗率 ＜4％比表面 約110m2/g孔容約0.25ml/g(3)活性評價采用LJQ-100型加氫評價裝置(電腦控制)，利用上述制備的催化劑，對大慶常頂汽油(表9)在不同試驗條件下的脫砷效果進行評價。評價結果列入表10中。
表9、大慶常頂汽油性質(zhì)
<p>表10、脫砷催化劑初活性評價
采用LJQ-100型加氫評價裝置(電腦控制)，對本發(fā)明的催化劑與法國的MEP-841對原料大慶常頂油的脫砷效果進行評價。試驗條件和試驗結果如表11所示。
表11、與國外同類催化劑對比
評價條件利用LJQ-100型加氫評價裝置(電腦控制)進行評價。氫分壓2.8MPa；H2/油(V/V)=100；催化劑裝置100ml，原粒度。
權利要求
1.一種加氫脫砷催化劑，其特征在于所述催化劑的載體含有60-100wt％的二氧化鈦和0-40wt％的氧化鋁，其比表面積為80-200m2/g，孔容為0.3-0.5ml/g，側壓強度為70-240N/cm，最可幾孔徑為60-200；在所述的載體上通過動態(tài)浸漬法負載有按催化劑總重量計2.0-9.5wt％的鎳以及8-20wt％的MoO3作為活性組分。
2.如權利要求1的加氫脫砷催化劑，其特征在于所述催化劑的載體的比表面積為95-130m2/g，孔容為0.25-0.50ml/g，最可幾孔徑為60-120。
3.一種制備加氫脫砷催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟1)選取含有60-100wt％的二氧化鈦、0-40wt％氧化鋁的載體，該載體比表面積為80-200m2/g，孔容為0.3-0.5ml/g，側壓強度為70-240N/cm，最可幾孔徑為60-200；2)在氨水中制備鉬酸銨和硝酸鎳的混合液作為浸漬液，使所述浸漬液中Ni與MoO3的重量比為0.1-1.19；3)將步驟1)制備的載體置于室溫至60℃下的所述浸漬液中1-5小時，經(jīng)固液分離后在70-150℃下干燥4-16小時，然后在380-600℃下活化1-6小時，得到所述的加氫脫砷催化劑。
4.如權利要求3的方法，其特征在于所述催化劑的載體的比表面積為95-130m2/g，孔容為0.25-0.50ml/g，最可幾孔徑為60-120。
5.如權利要求3或4的方法，其特征在于所述浸漬液中活性組分的濃度分別為Ni4.0-19.0g/100ml,MoO316.0-40.0g/100ml。
6.如權利要求3或4的方法，其特征在于所述的浸漬溫度為35-45℃，浸漬時間為2-3小時。
7.如權利要求3的方法，其特征在于所述的干燥溫度為80-110℃，干燥時間為8-10小時。
8.如權利要求3的方法，其特征在于所述的活化溫度為450-500℃。
9.如權利要求3的方法，其特征在于所述的浸漬液的制備是先將固體鉬酸銨溶解在氨水中，然后在30-50℃下加入硝酸鎳，經(jīng)充分攪拌后，加入乙二胺，繼續(xù)攪拌得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種加氫脫砷催化劑,其特征在于:所述催化劑的載體含有60—100wt%的二氧化鈦和0—40wt%的氧化鋁,其比表面積為80—200m
文檔編號C10G45/10GK1212992SQ9711891
公開日1999年4月7日 申請日期1997年9月26日 優(yōu)先權日1997年9月26日
發(fā)明者沈炳龍, 麥健, 賈德寬, 沈雁君, 沙穎遜, 賀產(chǎn)鴻, 劉赟, 李定一 申請人:沈炳龍