專(zhuān)利名稱(chēng)：含螺原子的聚合物和其作為電致發(fā)光材料的用途的制作方法
工業(yè)上存在對(duì)用于很多領(lǐng)域(主要是顯示元件、熒光屏技術(shù)和照明工程領(lǐng)域)的大面積固態(tài)光源的巨大需求。目前通過(guò)任何現(xiàn)有技術(shù)不能完全滿意地達(dá)到對(duì)這些光源的需求。
對(duì)于另一種常規(guī)顯示和發(fā)光元件，如白熾燈、氣體放電管、非自發(fā)光液晶顯示元件，某些時(shí)候已使用電致發(fā)光(EL)材料和設(shè)備如發(fā)光二極管(LED)。
除了無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料外，低分子量有機(jī)電致發(fā)光材料和設(shè)備已經(jīng)知曉約30年了(例如，參見(jiàn)US-A 3,172,862)。然而，直到目前，這些設(shè)備仍具有非常有限的實(shí)際用途。
WO 90/13148和EP-A 0 443 861公開(kāi)了含有共軛聚合物薄膜作為發(fā)光層(半導(dǎo)體層)的電致發(fā)光設(shè)備。這些設(shè)備提供很多優(yōu)點(diǎn)如提供簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)大面積、撓曲顯示器的可能性。與液晶顯示器相反，電致發(fā)光顯示器是本身自發(fā)光的，因此不需要另外的反向光源。
根據(jù)WO/13148，典型的設(shè)備包括含有至少一種共軛聚合物的薄致密聚合物薄膜(半導(dǎo)體層)形式的發(fā)光層。第一個(gè)接觸層與半導(dǎo)體層的第一個(gè)表面接觸，第二個(gè)接觸層與半導(dǎo)體的另一個(gè)表面接觸。半導(dǎo)體層的聚合物薄膜具有足夠低的非本征電荷載體濃度，這樣通過(guò)兩個(gè)接觸層之間施加的電場(chǎng)，將電荷載體加入半導(dǎo)體層中，使一層相對(duì)于另一層帶正電荷，同時(shí)半導(dǎo)體層發(fā)射射線。用于這些設(shè)備中的聚合物是共軛的。共軛聚合物是沿主鏈具有離域電子體系的聚合物。該離域電子體系賦予聚合物半導(dǎo)體性能并使其能夠高速輸送正和/或負(fù)電荷載體。
在WO 90/13148中，用于發(fā)光層的聚合物材料是聚(對(duì)亞苯基1,2-亞乙烯基)，并提出將這些材料中的苯基用雜環(huán)或稠合碳環(huán)體系取代。此外，聚(對(duì)亞苯基)PPP也可用作電致發(fā)光材料。
雖然用這些材料獲得良好的結(jié)果，但例如色彩純度仍不令人滿意。同時(shí)，用迄今已知的聚合物實(shí)際上不可能發(fā)出藍(lán)色或白色射線。
此外，由于人們決非認(rèn)為對(duì)電致發(fā)光材料，尤其是基于聚合物的電致發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)已經(jīng)終結(jié)，發(fā)光和顯示設(shè)備的廠家對(duì)用于這些設(shè)備的大量電致發(fā)光材料感興趣。
另外，還在于僅因?yàn)殡娭掳l(fā)光材料與設(shè)備的另一些部件的共同作用特別得出電致發(fā)光材料的質(zhì)量問(wèn)題的結(jié)論。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種新的電致發(fā)光材料，當(dāng)這種材料用于發(fā)光或顯示設(shè)備時(shí)，適合于改進(jìn)這些設(shè)備的性能特點(diǎn)。
(例如)US-A 5,026,894及J.M.Tour等人，美國(guó)化學(xué)會(huì)志，1990,112,5662；J.M.Tour等人，美國(guó)化學(xué)會(huì)志，1991,113,7064；和J.M.Tour等人,聚合物制備，1990,408中，公開(kāi)了其中兩個(gè)聚合物通過(guò)一個(gè)單獨(dú)的螺中心連接的化合物，該化合物被用作分子電子材料。不能由此得出這些化合物作為電致發(fā)光材料的可能適用性。
EP-A 0 676 461記敘了用作電致發(fā)光材料的低分子量螺旋化合物。然而，這些化合物的性能分布尚有很大的改進(jìn)空間。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)某些含有多個(gè)螺旋中心的共軛聚合物特別適合用作電致發(fā)光材料。
因此，本發(fā)明提供了含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物
其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義D、E、F1、G為相同或不同的，為-CR1R1-、-O-、-S-、-NR3-或化學(xué)鍵；Ar1、Ar2為相同或不同的，為苯三基、噻吩三基、呋喃三基、吡咯三基、吡啶基三、嘧啶三基、吡嗪三基、或噠嗪三基，其中這些基團(tuán)相互獨(dú)立，各自可被1-3個(gè)，優(yōu)選1個(gè)相同或不同的R4基團(tuán)所取代；Ar3、Ar4為相同或不同的，如Ar1、Ar2所定義或者為環(huán)己烷三基、環(huán)戊烷三基、環(huán)己烯三基或環(huán)戊烯三基，其中這些基團(tuán)相互獨(dú)立，各自可被1-3個(gè)相同或不同的R4基團(tuán)所取代；U1、V1為相同或不同的，為-CR5=CR6-、-CR7R8-、-CR9R10-CR11CR12、-NR13-、-SiR14R15-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或化學(xué)鍵；Ar5、Ar6、X、Y1為相同或不同的，具有2-100個(gè)，優(yōu)選2-20個(gè)碳原子的環(huán)狀或無(wú)環(huán)共軛烴類(lèi)，也可含有雜原子，優(yōu)選O、N和/或S，可被一個(gè)或多個(gè)R4基團(tuán)取代，X和/或Y1也可相同或不同，為H或R1；R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12為相同或不同的，為H、直鏈或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選一個(gè)-CH2-基團(tuán)可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替，一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F所代替；優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的芳基或芳氧基、優(yōu)選苯或或苯氧基，它也可含雜原子，優(yōu)選N、S和/或O，并且可被一個(gè)或多個(gè)R6基團(tuán)所取代、Br、Cl、F、CN、NO2、CF3，其中R1和R2、R7和R8、R9和R10及R11和R12在每種情況下都可一起構(gòu)成一個(gè)環(huán)狀體系；R3、R14、R15為相同或不同的，為H或優(yōu)選直鏈或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)未直接鍵合在N上的CH2基團(tuán)也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替；優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的芳基，它也可含雜原子，優(yōu)選N、S和/或O，并可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R4基團(tuán)取代；R4為相同或不同的，為F、Cl、Br、CN、NO2、CF3或直鏈的或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)未直接相互鍵合的CH2基團(tuán)也可被-O-、-CO-O或-O-CO-所代替，和一個(gè)或多個(gè)H原子也可被F代替；
m為1、2、3或4，優(yōu)選1；n、p為相同或不同的，為0、1、2、3或4，優(yōu)選0或1；其中下列聚合物除外a)、其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4為苯三基，D、E、F1、G、U1和V1為單鍵并且X和Y1為環(huán)狀或無(wú)環(huán)的也可含有雜原子和也可被取代的共軛烴的聚合物；和b)、聚[2,7-(9,9′-螺二亞芴基)-4,4′-亞聯(lián)苯基
和聚-2,7-(9,9′-螺二芴)亞基
優(yōu)選含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物，其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Ar5、Ar6為相同或不同的，各自為1-5個(gè)相同或不同的亞芳基和/或雜亞芳基和/或亞乙烯基，可以是取代的或未取代的；m為1，和n、p為相同或不同的，為0或1，其中上述聚合物除外。
本發(fā)明的含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物特別具有高發(fā)射色彩純度。
對(duì)于本發(fā)明，聚合物是加入另一些重復(fù)單元后其電致發(fā)光譜基本保持相同的化合物。
螺化合物是其中兩個(gè)環(huán)體系通過(guò)一個(gè)單個(gè)的四價(jià)原子相連的化合物。這個(gè)原子稱(chēng)作螺原子，如化學(xué)物理手冊(cè)第62版(1981-2),CRC出版社，第C-23至C-25頁(yè)中所解釋本發(fā)明含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物通常具有2-1000，優(yōu)選4-500，特別優(yōu)選10-100個(gè)通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元。
此外，優(yōu)選那些含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物，其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Ar1、Ar2、Ar3、Ar4為相同或不同的，為苯三基、吡啶三基、噻吩三基、吡嗪三基或嘧啶三基；Ar5、Ar6為相同或不同的，為
X、Y1為相同或不同的，為H、直鏈的或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)-CH2-基團(tuán)可被-O-、-CO-O-、或-O-CO-所代替，和一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F所代替；Br、Cl、F、CN、NO2、CF3或如下基團(tuán)
I1、J、L、M為相同或不同的，為=CR38-、=N-；K1、N1為相同或不同的，為-O-、-S-、-CR39R40、-CR41=CR42-、-NR43-、-CR44=N-；R16-R42為相同或不同的，為與R1相同或不同，如通式(Ⅰ)中的R1所定義；R43、R44為相同或不同的，為與R3相同或不同，如通式(Ⅰ)中的R3所定義；
q、r、s、t、u為相同或不同的，為0、1、2、3、4或5，其中上述聚合物除外。
特別優(yōu)選含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物，其中Ar5、Ar6為相同或不同的，為
n、p為相同或不同的，為0或1；X、Y1為相同或不同的，為H、直鏈的或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)-CH2-基團(tuán)可被-O-、-CO-O或-O-CO-所代替，一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F所代替；Br、Cl、F、CN、NO2、CF3或如下基團(tuán)
其中上述聚合物除外。
含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物更是特別優(yōu)選的，其中Ar5、Ar6為相同或不同的，為
n+p為0或1；X、Y1為相同或不同的，為H或直鏈的或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)-CH2-基團(tuán)可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替，一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F所代替；Br、Cl、F、CN、NO2、CF3或如下基團(tuán)
其中上述聚合物除外。
對(duì)于某些應(yīng)用，用氟原子取代一個(gè)、多個(gè)或所有的氫原子，優(yōu)選芳環(huán)上的那些氫原子是有利的。
本發(fā)明含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物為均聚物或共聚物，即它們還可具有通式(Ⅰ)的不同的重復(fù)單元。
本發(fā)明的共軛聚合物優(yōu)選含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明通式(Ⅰ)的化合物還具有顯著增加的在有機(jī)溶劑中的溶解度和良好成膜性能。這有助于生產(chǎn)電致發(fā)光設(shè)備和延長(zhǎng)其壽命。此外，通過(guò)垂直于共軛主鏈的螺原子，共價(jià)鍵合排列的取代基可得到具有如下特點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)，即可設(shè)定某些性能而又不干擾主鏈中的共軛性。因此，聚合物鏈可具有(例如)電荷輸送或電荷注入性能，同時(shí)取代基具有發(fā)光性能。本發(fā)明使用的化合物發(fā)射性能可通過(guò)選擇合適的取代基在整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。這里通過(guò)共價(jià)鍵固定的兩半部分的空間附近對(duì)于能量傳遞是有利的(例如參見(jiàn)，B.Liphardt,W.Lüttke,Liebigs，化學(xué)年鑒，1981,1118)。
本發(fā)明的具有通式(Ⅰ)的重復(fù)單元的聚合物特別適合于達(dá)到藍(lán)色電致發(fā)光。
本發(fā)明聚合物的制備可通過(guò)(例如)有機(jī)合成標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)中描述的本身已知的方法進(jìn)行，例如Houbeh-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart和多卷本“雜環(huán)化合物化學(xué)”，A.Weissberger,E.C.Taylor(編著)，特別是卷13/5,pp.30-87。
這里的制備方法在已知的并適合所述反應(yīng)的條件下進(jìn)行。還可使用這里未詳細(xì)提及的本身已知的各種變化。
用于制備本發(fā)明的聚合物的起始化合物例如為具有4,5-二氮雜-9,9′-螺雙芴(CAS-Reg.No:171856-25-0)、螺環(huán)(二噻吩基)戊烷-4,9′-芴(CAS-Reg.No:28687-00-5)、螺-9-芴-9′-呫噸(CAS-Reg.No:159-62-6)、螺-二苯并環(huán)庚烷-5,9′-芴(CAS-Reg.No:120788-49-0)或9,9′-螺雙呫噸結(jié)構(gòu)單元(CAS-Reg.No:159-49-9)的單體，它們可在2,7位或必要時(shí)2′,7′位被取代。
合成這些單體的一種方法通常是基于格利雅反應(yīng)，例如2-溴代聯(lián)苯與適當(dāng)?shù)沫h(huán)酮反應(yīng)如合成4,5-二氮雜-9,9′-螺雙芴p.Piotrowiak等在聚合物學(xué)術(shù)科學(xué)通報(bào)，化學(xué)(Bull,Pol.Acad.Sci.Chem.)1995.1994,42,445中所述。對(duì)于螺-9-芴-9′-呫噸和9,9′-螺雙呫噸，R.G.Clarkson和M.Gomberg在美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc)1930,52,2881中有類(lèi)似描述。對(duì)于螺-5-二苯并環(huán)庚烷-9′-芴，D.Hellwinkel等在化學(xué)通訊(Chem.Ber.)1989,122,1595中有描述。對(duì)于螺-4-環(huán)(二噻吩基)戊烷-9′-芴,H.Wynberg.等在Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,1970,89,545中有描述。這種途徑所得的基礎(chǔ)分子可被進(jìn)一步官能化。
官能化的可能方法類(lèi)似于那些用于官能化類(lèi)似的化合物9,9′-螺雙芴的方法，描述于J.H.Weisburger,E.K.Weisburger,F.E.Ray，美國(guó)化學(xué)會(huì)志，1959,72,4253；F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Paterson，染色工作者會(huì)志(J.Soc.Dyers Colour)1978,94,306；和G.Haas,V.Prelog，瑞士化學(xué)化報(bào)(Helv.Chim.Acta)1969,52,1202。
有利的是可通過(guò)(例如)用2,7-雙官能化的呫噸酮螺鍵合已合適地取代的起始物質(zhì)達(dá)到的所需中心基礎(chǔ)分子的所需取代模式，然后(若需要)在形成螺中心后進(jìn)一步官能化仍存在的2′,7′-游離位(例如在乙酰基轉(zhuǎn)化為醛基后通過(guò)后面的C-C鍵合進(jìn)行鹵化或?；?，或在乙酰基轉(zhuǎn)化為羧基后通過(guò)形成雜環(huán))。
進(jìn)一步官能化可通過(guò)例如有機(jī)合成標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)中描述的本身已知的方法進(jìn)行，例如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，Georg-Thieme Verlag,Stuttgart和相應(yīng)的多卷本“雜環(huán)化合物化學(xué)”，A.Weissberger,E.C.Taylor(編著)。
為合成基團(tuán)Ar5、Ar6、X、Y，例如可參考DE-A 23 44 732、2450 088、24 29 093、25 02 904、26 36 684、27 01 591和27 52 975(對(duì)于具有1,4-亞苯基的化合物)；DE-A 26 41 724(對(duì)于具有嘧啶-2,5-二基的化合物)；DE-A 40 26 223和EP-A 03 91 203(對(duì)于具有吡啶-2,5-二基的化合物)；DE-A 32 31 462(對(duì)于具有噠嗪-3,6-二基的化合物)；N.Miyaura,T.Yanagi和A.Suzuki合成通訊1981,11,513至519,DE-C-3 930 663,M.J.Sharp,W.Cheng,V.Snieckus四面體通訊1987,28,5093；G.W.Gray，化學(xué)會(huì)志Perkin Trans Ⅱ 1989,2041和分子晶體液晶1989,172,165，分子晶體液晶1991,204,43和91；EP-A 0449 015；WO 89/12039；WO 89/03821；EP-A 0 354 434(對(duì)于芳香物和雜芳香物的直接鍵合)。
二取代吡啶、二取代哌嗪、二取代嘧啶和二取代噠嗪的制備方法可在(例如)相應(yīng)的多卷本“雜環(huán)化合物化學(xué)”，A.Weissberger和E.C.Taylor(編著)中找到。
由上述單體聚合制備本發(fā)明的具有式(Ⅰ)的重復(fù)單元的聚合物可通過(guò)多種方法進(jìn)行。
例如，上述基礎(chǔ)分子的衍生物可進(jìn)行氧化(例如，使用FeCl3，參見(jiàn)P.Kovacic,N.B.Jones,化學(xué)通訊1987,87,357至379；M.Weda,T.Abe,H.Awano,大分子1992,25,5125)或電化學(xué)(例如參見(jiàn)，N.Saito,T.Kanbara,T.Sato,T.Yamamoto，聚合物通報(bào)1993,30,285)聚合。
同樣，本發(fā)明的聚合物也可由2,7-雙官能化的衍生物制備。二鹵代芳烴可在銅/三苯基膦(例如參見(jiàn)，G.W.Ebert,R.D.Rieke，有機(jī)化學(xué)期刊1988,53,44829)或鎳/三苯基膦催化劑(例如參見(jiàn)H.Matsumoto,S.Inaba,R.D.Rieke，有機(jī)化學(xué)期刊1983,48,840)存在的條件下聚合。
芳族二硼酸和芳族二鹵化物或混合芳族鹵/硼酸混合物可在鈀催化劑存在的條件下通過(guò)偶合反應(yīng)聚合(例如參見(jiàn)，M.Miyaura,T.Yanagi,A.Suzuki，合成通訊1981,11,513；R.B.Miller,S.Dugar，有機(jī)金屬1984,3,1261)。
芳族二錫烷可在鈀催化劑存在的條件下例如按照J(rèn).K.Stille，應(yīng)用化學(xué)Int.Ed.Engl.1986,25,508中的描述制備。
此外，上述二溴化物可轉(zhuǎn)化為二鋰化物或二格利雅化合物，然后將該化合物通過(guò)CuCl2(例如參見(jiàn)G.Wittig,G.Klar,Liebigs化學(xué)年鑒1967,704,91；H.A.Staab,F.Bunny，化學(xué)通訊1967,100,293；T.Kaufmann，應(yīng)用化學(xué)1974,86,321至354)或通過(guò)不飽和1,4-二鹵化物的電子轉(zhuǎn)移(例如參見(jiàn)S.K.Taylor,S.G.Bennett,K.J.Harz,L.K.Lashley，有機(jī)化學(xué)期刊1981,46,2190)進(jìn)一步與二溴化物聚合。
然而，合成含有本發(fā)明通式(Ⅰ)的重復(fù)單元的聚合物還可通過(guò)2,7-二官能化的衍生物進(jìn)一步與合適的二官能化合物聚合進(jìn)行。
因此，例如2′,7′-二溴-4,5-二氮雜-9,9′-螺雙芴可與聯(lián)苯-4,4′-二硼酸聚合。按照這種方式，可以通過(guò)聚合步驟同時(shí)形成各種雜環(huán)單元，例如由二官能羧酸酰鹵和二官能羧酰肼或由相應(yīng)的二羧酸和硫酸肼(B.Schulz,E.Leibnitz，聚合物化報(bào)(Acta Polymer)1992,43,p 343；JP-A 05/178,990)或另外由二羧酰鹵和雙四唑(C.A.Abshire,C.S.Marvel,大分子化學(xué)1961,44至46 p388)形成噁二唑單元。
共聚物可通過(guò)(例如)含通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的不同單體共聚制備。
精制可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的已知方法(例如描述于R.J.Young,P.A.Lovell，聚合物導(dǎo)論，Chapmn & Hall,London,1991中的方法)進(jìn)行。例如，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，用酸的水溶液稀釋、萃取，且干燥和除去溶劑后制得的粗產(chǎn)物可進(jìn)一步通過(guò)再沉淀純化。
末端溴原子(例如)可用LiAlH4還原除去(例如參見(jiàn)，J.March，高等有機(jī)化學(xué)，第三版，McGraw-Hill,p 510)。
本發(fā)明的聚合物可用作電致發(fā)光材料。
因此，本發(fā)明還提供了含通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物作為電致發(fā)光材料的用途。
對(duì)于本發(fā)明，電致發(fā)光材料是可在電致發(fā)光設(shè)備中用作活性層的材料。活性層是指該層能夠在電場(chǎng)作用下發(fā)光(發(fā)光層)和/或改進(jìn)正電荷和/或負(fù)電荷的注入和/或輸送(電荷注入或電荷輸送層)。特別應(yīng)提及的是本發(fā)明材料的極好空穴導(dǎo)電性能，例如在拷貝機(jī)和激光印刷機(jī)中可以用作為空穴輸送層。
因此，本發(fā)明還提供一種包括含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的一種或多種聚合物的電致發(fā)光材料。
本發(fā)明的電致發(fā)光材料通常含有本發(fā)明的一種或多種聚合物作為主要組分(即其含量大于50wt％)或作為添加劑。
為用作電致發(fā)光材料，將含通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物溶液通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方法，如流延、浸涂、旋涂或幕涂以薄膜形式施于基材上。
因此，本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)電致發(fā)光材料的方法，它包括將含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的一種或多種聚合物以薄膜形式涂于基材上。
此外，本發(fā)明提供一種具有一個(gè)或多個(gè)活性層的電致發(fā)光設(shè)備，其中這些活性層中至少一層包括含有本發(fā)明通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的一種或多種聚合物?；钚詫涌梢允?例如)發(fā)光層和/或輸送層和/或電荷注入層。
這些電致發(fā)光設(shè)備的一般結(jié)構(gòu)描述于(例如)US-A 4,539,507和US-A 5,151,629中。含有聚合物的電致發(fā)光設(shè)備描述于(例如)WO90/13148或EP-A 0 443 861中。
它們通常在陰極和陽(yáng)極之間含有一電致發(fā)光層，其中至少一個(gè)電極是透明的。另外，可將電子注入層和/或電子輸送層引入電致發(fā)光層與陰極之間，和/或?qū)⒖昭ㄗ⑷雽雍?或空穴輸入層引入電致發(fā)光層與陽(yáng)極之間。適合的陰極材料為金屬和/或金屬合金，優(yōu)選具有低功函數(shù)的，例如Ca、Mg、Al、In、Mg/Ag。適合的陽(yáng)極材料包括(例如)金屬如Au和在透明基材如玻璃或透明聚合物上的能導(dǎo)電的金屬氧化物如ITO(氧化銦/氧化錫)。
在操作時(shí)，將陰極相對(duì)于陽(yáng)極置于負(fù)電勢(shì)下。因此來(lái)自陰極的電子被注入電子注入層/電子輸送層或直接注入發(fā)光層中。同時(shí)，來(lái)自陽(yáng)極的空穴被注入空穴注入層/空穴輸送層或直接注入發(fā)光層中。
注入的電荷載體可在施加的電壓作用下相互通過(guò)活性層運(yùn)動(dòng)。這樣在電荷輸送層與發(fā)光層之間的界面處或在發(fā)光層內(nèi)導(dǎo)致重新結(jié)合成電子/空穴對(duì)而發(fā)出光。
發(fā)射光的色彩可通過(guò)用作發(fā)光層的化合物而變化，其中化合物不僅包括共聚物而且包括本發(fā)明的聚合物與其它電致發(fā)光活性或非活性物質(zhì)的混合物。
電致發(fā)光設(shè)備可用作(例如)自發(fā)光顯示元件如控制燈、字母數(shù)字顯示器、指示牌和用于其它光電耦合器。本發(fā)明的材料因其良好的空穴輸送性能，還適合用作光電導(dǎo)元件，如用于拷貝機(jī)和激光印刷機(jī)中。
本發(fā)明通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行描述，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例14,5-二氮雜-9,9′-螺雙芴將0.1mol溶于300ml無(wú)水乙醚中的4,5-二氮雜芴酮(由Maybridge化學(xué)有限公司購(gòu)得)經(jīng)10分鐘滴加到0.1mol由2-溴代聯(lián)苯和鎂制備的格利雅試劑在同樣無(wú)水的乙醚(100ml)中的沸騰溶液中。將混合物再回流3小時(shí)。冷卻后，抽濾出沉淀的黃色Mg配合物，用少量乙醚沖洗，最后用中性的緩沖冰水進(jìn)行水解。攪拌一段時(shí)間后，將這樣形成的9-(2-聯(lián)苯基)-4,5-二氮雜芴-9-醇抽濾并干燥。在100ml冰醋酸/5ml HCl(37％)中回流大約3小時(shí)，從而得到所需的螺化合物。產(chǎn)物以二鹽酸鹽的形式從反應(yīng)溶液中結(jié)晶出來(lái)。用NaHCO3溶液攪拌此鹽得到中性形式。從乙醇中重結(jié)晶得到大約55-70％無(wú)色產(chǎn)物，以4,5-二氮雜芴酮為基準(zhǔn)。
1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂數(shù)、積分、排布]6.73(dd,2H,H-1′/8′).7.10(dt,2H,H-2′/7′)、7.25(m,4H,H-3′/6′,H-2/7)、7.37(dd,2H,H-1/8)、7.72(dd,2H,H-4′/5′)、8.63(dd,2H,H-3/6)。
實(shí)施例2螺-9-芴-9′-呫噸將4.5g溶于100ml無(wú)水乙醚中的芴酮經(jīng)10分鐘滴加到由8.9g 2-碘二苯醚和0.73g鎂制備的格利雅試劑在同樣無(wú)水的乙醚(250ml)中的沸騰溶液中。將混合物再回流10小時(shí)。冷卻后，抽濾出沉淀的黃色Mg配合物，用少量乙醚沖洗，最后用冰水/NH4Cl進(jìn)行水解。攪拌一段時(shí)間后，將這樣形成的芴醇衍生物抽濾并干燥。在100ml冰醋酸/5ml HCl(37％)中回流大約3小時(shí)，從而得到所需的螺化合物。產(chǎn)物以無(wú)色針狀體的形式從反應(yīng)溶液中結(jié)晶出來(lái)。從乙醇中重結(jié)晶得到大約50-60％的無(wú)色產(chǎn)物，以芴酮為基準(zhǔn)。
1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂數(shù)、積分、排布]6.55(dd,2H,H-1′/8′)、6.68 dd,2H,H-1/8)、7.12(m,4H,H-2/7,H-2′/7′)、7.25(dd,4H,H-3/6,H-3′/6′)、7.45(dd,2H,H-4′/5′)、7.77(dd,2H,H-4/5)。
實(shí)施例3螺-5-二苯并環(huán)庚烷-9′-芴將55mmol溶于100ml無(wú)水乙醚中的二苯并環(huán)庚酮經(jīng)10分鐘滴加到75mmol由2-溴代聯(lián)苯和鎂制備的格利雅試劑在同樣無(wú)水的乙醚(100ml)中的沸騰溶液中。將混合物再回流24小時(shí)。冷卻后，用NH4Cl/冰水將黃色的懸浮液水解。進(jìn)行相分離，將水相用乙醚反復(fù)搖動(dòng)。蒸發(fā)出合并的有機(jī)相，形成的固體可直接用于進(jìn)一步反應(yīng)。在100ml三氟乙酸中回流大約3小時(shí)從而得到所需的螺化合物。產(chǎn)物以無(wú)色針狀體的形式從反應(yīng)溶液中結(jié)晶出來(lái)。從石油醚(80/110)中重結(jié)晶得到大約50-70％的無(wú)色產(chǎn)物，以二苯并環(huán)庚酮為基準(zhǔn)。1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂數(shù)、積分、排布]3.35(s,4H,-CH2-CH2-),6.38(dd,2H,H-4/6),6.68(dd,2H,H-1′/8′),6.74(dt,2H,H-3/7),6.97(dt,2H,H-2′,7′),7.15(m,4H,H-2/8,H-3′/6′),7.31(dd,2H,H-1/9),7.79(dd,2H,H-4′/5′).
實(shí)施例42′,7′-二溴-4,5-二氮雜-9,9′-螺雙芴將10ml用10ml氯仿稀釋的溴經(jīng)5分鐘加入到10g 4,5-二氮雜-9,9′-螺雙芴(如實(shí)施例1制備)在50ml已與100mg FeCL3混合的氯仿中的回流溶液中。所得反應(yīng)混合物再回流2小時(shí)。然后通過(guò)在大約100ml Na2SO3中進(jìn)行攪拌迅速除去過(guò)量的溴。將由此形成的各相分離，用NaHCO3溶液和水震搖有機(jī)相，然后蒸發(fā)至總體積大約30ml。在-18℃放置過(guò)夜之后，所需的產(chǎn)物以無(wú)色粉末形式抽濾出來(lái)。通常不需進(jìn)一步提純。產(chǎn)率大約75％，以4,5-二氮雜-9,9′-螺雙芴為基準(zhǔn)。1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂數(shù)、積分、排布]6.85(d,2H,H-1′/8′),7.28(t,2H,,H-2/7),7.34(dd,2H,H-1/8),7.67(dd,2H,H-3′/6′),7.85(d,2H,H-4′/5′),8.60(dd,2H,H-3/6).
實(shí)施例5螺-2,7-二溴-9-芴-9′-呫噸將9.6g用10ml氯仿稀釋的溴經(jīng)15分鐘加到10g螺-9-芴-9′-呫噸(如實(shí)施例2制備)在50ml已與100mg FeCl3混合的氯仿中的溶液中。將所得反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌2小時(shí)。然后首先用NaSO3溶液，接著用NaHCO3溶液和水搖震有機(jī)相。將有機(jī)相蒸發(fā)至最終總體積為40ml。在-18℃放置過(guò)夜后，所需產(chǎn)物以無(wú)色粉末的形式抽濾出來(lái)。通常不需進(jìn)一步提純。產(chǎn)率大約45％。1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂數(shù)、積分、排布] 6.58(dd,2H,H-1′/8′),6.85(d,2H,H-1/8),7.08(dt,2H,H-2′/7′),7.20(dt,2H,H-3′/6′),7.43(dd,2H,H-4′/5′),7.55(dd,2H,H-3/6),7.67(d,2H,H-4/5).
實(shí)施例6螺-2′,7′-二溴-5-二苯并環(huán)庚烷-9′-芴9.6g用10ml氯仿稀釋的溴經(jīng)15分鐘加到10.3g螺-5-二苯并環(huán)庚烷-9′-芴(如實(shí)施例3所制備)在50ml已與100mg FeCl3混合的氯仿中的溶液中并且避光。將形成的反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌4小時(shí)。然后首先用NaSO3溶液，接著用NaHCO3溶液和水搖震有機(jī)相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將有機(jī)相蒸干。將所得的黃色粗產(chǎn)物通過(guò)柱色譜法(SiO2、二氯甲烷)進(jìn)行提純，最后由氯仿/己烷中重結(jié)晶，產(chǎn)率大約50％。1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂數(shù)、積分、排布]3.32(s,4H,-CH2-CH2-),6.38(dd,2H,H-4/6),6.74(dt,2H,H-3/7),6.82(d,2H,H-1′/8′),7.18(dt,2H,H-2/8),7.33(dd,2H,H-1/9),7.58(dd,2H,H-3′,6′),7.69(d,2H,H-4′/5′).
實(shí)施例72′,7′-二溴-4,5-二氮雜-9,9′-螺雙芴的聚合(聚合物1)
在氮?dú)庀聦?mmol NiCl2(PPh3)2、20mmol PPh3、2mmol2,2′-聯(lián)吡啶和40mmol Zn粉在氬氣下干燥。向此固體混合物中加入5g溶于40ml經(jīng)Na/二苯酮干燥的四氫呋喃中的2′,7′-二溴-4,5-二氮雜-9,9′-螺雙芴。將反應(yīng)混合物在強(qiáng)攪拌下回流大約3天。過(guò)濾冷卻的反應(yīng)混合物并接著蒸發(fā)至干。將反應(yīng)混合物重新溶解到氯仿中并首先在2N的HCl中震搖數(shù)次以除去剩入的Zn。接著用NaHCO3溶液和H2O沖洗有機(jī)相至中性。將合并的HCl洗液用NaHCO3溶液小心中和并再用氯仿震搖。將合并的氯仿溶液蒸至大約30ml，將聚合物倒入10倍體積的甲醇中進(jìn)行沉淀。為進(jìn)一步提純并除去低分子量組分，將其放入氯仿中并用甲醇沉淀共3次。
最終得到大約2.5g淡黃色聚合物(大約75％)。
Mw(GPC,PS-標(biāo)準(zhǔn)，THF):15000(PD=2.3)實(shí)施例8螺-2,7-二溴-9-芴-9′-呫噸的聚合(聚合物2)
用類(lèi)似于實(shí)施例7所描述的方法進(jìn)行螺-2,7-二溴-9-芴-9′-呫噸的聚合。用類(lèi)似的方式進(jìn)行精制，但這里不必中和HCl相并再用氯仿震搖。
最終得到淡黃色聚合物(大約55％)。
Mw(GPC,PS-標(biāo)準(zhǔn)，THF含1％甲酸)22000(PD=2.9)實(shí)施例9螺-2′,7′-二溴-5-二苯并環(huán)庚烷-9′-芴的聚合(聚合物3)
用類(lèi)似于實(shí)施例7所描述的方法進(jìn)行螺-2′,7′-二溴-5-二苯并環(huán)庚烷-9′-芴的聚合。用類(lèi)似的方式進(jìn)行精制，但這里不必中和HCl相并再用氯仿震搖。
最終得到淡黃色聚合物(大約60％)。
Mw(GPC,PS-標(biāo)準(zhǔn)，THF含1％甲酸)10000(PD=2.1)實(shí)施例10螺-2′,7′-二溴-5-二苯并環(huán)庚烷-9′-芴與聯(lián)苯-4,4′-二硼酸的聚合(聚合物4)
將2mmol螺-2′,7′-二溴-5-二苯并環(huán)庚烷-9′-芴和2.2mmol聯(lián)苯-4,4′-亞基二硼酸加到25ml THF和10ml乙醇的混合物中。向其中加入20ml 1M的碳酸鉀水溶液。在氮?dú)庀聦⒒旌衔锘亓鞑⒓尤?0mg溶于5ml THF的四(三苯基膦基)鈀?；亓?8小時(shí)后，混合物冷卻到室溫。抽濾出形成的黃色聚合物，用稀鹽酸煮2小時(shí)，再次抽濾后，用水沖洗到不含酸。將聚合物(如實(shí)施例7所述)溶于氯仿并在甲醇中沉淀數(shù)次。
最后得到一種黃色聚合物(大約40％)。
Mw(GPC,PS-標(biāo)準(zhǔn)，THF含1％甲酸)7000(PD=2.7)實(shí)施例11聚合物1-4的光致發(fā)光測(cè)量記錄這些聚合物在稀溶液(＜1mg/100ml CHCl3)和薄膜(每種情況下厚度為大約80-100nm)中的光致發(fā)光譜。無(wú)一例外，聚合物發(fā)射藍(lán)光。發(fā)射畸峰總結(jié)于下表。
實(shí)施例12電致發(fā)光設(shè)備將待測(cè)量的聚合物的氯仿溶液(濃度15mg/ml)在氮?dú)庀峦ㄟ^(guò)以1000rpm的速率旋涂施于涂有ITO(銦-錫氧化物)的玻璃載體(結(jié)構(gòu)化的，2mm寬的條)上。將該玻璃載體在保護(hù)性氣體維持下通過(guò)一鎖合裝置送入高真空蒸汽設(shè)備中。在2×10-5毫巴下，用一面罩將Ca條(2mm寬，230nm厚)在與ITO條成直角處蒸汽淀積于聚合物層上。將如此制得的設(shè)備ITO/聚合物/Ca放入樣品夾內(nèi)，并將電極通過(guò)彈簧指式插座與電源連接，使ITO條被正極極化，而Ca條被負(fù)極極化。經(jīng)施加大于7V的電壓后，相應(yīng)的基體元件發(fā)現(xiàn)藍(lán)色熒光，其光譜形式實(shí)際上與上述薄膜熒光相同。對(duì)于聚合物1-4而言，在足夠高的電壓下，每種情況下得到的光強(qiáng)度都大于500Cd/m2。
權(quán)利要求
1．一種含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物，
其中符號(hào)和系數(shù)具有如下含義D、E、F1、G為相同或不同的，為-CR1R1、-O-、-S-、-NR3-或化學(xué)鍵；Ar1、Ar2為相同或不同的，為苯三基、噻吩三基、呋喃三基、吡咯三基、吡啶三基、嘧啶三基、吡嗪三基、或噠嗪三基，其中這些基團(tuán)相互獨(dú)立，各自可被1-3個(gè)相同或不同的R4基團(tuán)所取代；Ar3、Ar4為相同或不同的，如Ar1、Ar2所定義或者為環(huán)己烷三基、環(huán)戊烷三基、環(huán)己烯三基或環(huán)戊烯三基，其中這些基團(tuán)相互獨(dú)立，各自可被1-3個(gè)相同或不同的R4基團(tuán)所取代；U1、V1為相同或不同的，為-CR5=CR6-、=CR7R8-、-CR9R10-CR11CR12、-NR13-、-SiR14R15-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或化學(xué)鍵；Ar5、Ar6、X、Y1為相同或不同的具有2-100個(gè)碳原子的環(huán)狀或無(wú)環(huán)共軛烴類(lèi)，也可含有雜原子，和可被一個(gè)或多個(gè)R4基團(tuán)取代，X和/或Y1也可相同或不同，為H或R1；R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12為相同或不同的，為H、直鏈或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選一個(gè)-CH2-基團(tuán)可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替，一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F所代替；芳基或芳氧基，它也可含雜原子，并且可被一個(gè)或多個(gè)R6基團(tuán)所取代、Br、Cl、F、CN、NO2、CF3，其中R1和R2、R7和R8、R9和R10及R11和R12在每種情況下都可一起構(gòu)成一個(gè)環(huán)狀體系；R3、R14、R15為相同或不同的，為H或直鏈或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)未直接鍵合在N上的CH2基團(tuán)也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替；優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的芳基，它也可含雜原子，可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R4基團(tuán)取代；R4為相同或不同的，為F、Cl、Br、CN、NO2、CF3或直鏈的或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)未直接相互鍵合的CH2基團(tuán)也可被-O-、-CO-O或-O-CO-所代替，一個(gè)或多個(gè)H原子也可被F代替；m為1、2、3或4；n、p為相同或不同的，為0、1、2、3或4；其中下列聚合物除外a)、其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4為苯三基，D、E、F1、G、U1和V1為單鍵并且X和Y1為環(huán)狀或無(wú)環(huán)的也可含有雜原子并可被取代的共軛烴的聚合物；和b)、聚[2,7-(9,9′-螺二亞芴基)-4,4′-亞聯(lián)苯基
和聚-2,7-(9,9′-螺二芴)亞基
2．一種如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物，含有2-1000個(gè)通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元。
3．一種如權(quán)利要求1和/或2所述的共軛聚合物，含有不同的通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元。
4．一種如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的共軛聚合物，其中通式(Ⅰ)中的符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Ar5、Ar6為相同或不同的，各自為1-5個(gè)相同或不同的亞芳基和/或雜亞芳基和/或亞乙烯基，可以是取代的或未取代的；m為1，和n、p為相同或不同的，為0或1，其中上述聚合物除外。
5．一種如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的共軛聚合物，其中通式(Ⅰ)中的符號(hào)和系數(shù)具有如下含義Ar1、Ar2、Ar3、Ar4為相同或不同的，為苯三基、吡啶三基、噻吩三基、吡嗪三基或嘧啶三基；Ar5、Ar6為相同或不同的，為
X、Y1為相同或不同的，為H、直鏈的或支化的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)-CH2-基團(tuán)可被-O-、-CO-O-、或-O-CO-所代替，一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F所代替；Br、Cl、F、CN、NO2、CF3或如下基團(tuán)
I1、J、L、M為相同或不同的，為=CR38-、=N-；K1、N1為相同或不同的，為-O-、-S-、-CR39R40、-CR41=CR42-、-NR43-、-CR44=N-；R16-R42為相同或不同的，為與R1相同或不同的如通式(Ⅰ)中的R1所定義；R43、R44為相同或不同的，為與R3相同或不同的如通式(Ⅰ)中的R3所定義；q、r、s、t、u為相同或不同的，為0、1、2、3、4或5，其中上述聚合物除外。
6．如權(quán)利要求1至5一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物作為電致發(fā)光材料的用途。
7．一種包括一種或多種權(quán)利要求1至5一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物的電致發(fā)光材料。
8．一種如權(quán)利要求7所述的電致發(fā)光材料，是一種發(fā)光材料，一種電荷輸送材料或電荷注入材料。
9．一種生產(chǎn)電致發(fā)光材料的方法，它包括將一種或多種權(quán)利要求1至5一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物以薄膜形式施于基材上。
10．一種具有一個(gè)或多個(gè)活性層的電致發(fā)光設(shè)備，其中這些層中的至少一層包括一種或多種如權(quán)利要求1至5一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物。
全文摘要
一種含有通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物,適合作為電致發(fā)光材料,其中的符號(hào)和系數(shù)具有如下含義:D、E、F
文檔編號(hào)H05B33/14GK1216556SQ97193838
公開(kāi)日1999年5月12日 申請(qǐng)日期1997年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月17日
發(fā)明者W·克魯伊德, H·斯伯萊澤 申請(qǐng)人:德國(guó)赫徹斯特研究技術(shù)兩合公司