專利名稱：無色碳化硅晶體的生長的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳化硅晶體的生長。更具體地，本發(fā)明涉及透明的、單晶型的、無色碳化硅晶體的生長。由于其耐久性和其它優(yōu)良的物理和晶體性能，這些晶體可以切割并加工成具有金剛石光彩和亮度的寶石。
在自然界中很少發(fā)現(xiàn)碳化硅。但是，其用于磨料制品的晶體的制造歷史已經(jīng)有80多年。自然界中發(fā)現(xiàn)的碳化硅晶體和磨料制品中的晶體一般是黑色不透明的，因為它們含有大量的雜質(zhì)原子。
由于在理論上碳化硅的電性能相當(dāng)好，在60和70年代開始了大量的開發(fā)活動，目的是生長大尺寸(大塊的)低雜質(zhì)的碳化硅晶體，用于半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)。這些努力最終導(dǎo)致了可以在商業(yè)上得到較低雜質(zhì)的、透明的碳化硅晶體。制造并在市場上銷售的這些碳化硅晶體是用于半導(dǎo)體元件的非常薄的(175-400μm)、綠色的、琥珀色或藍(lán)色的薄片。
近年來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較低雜質(zhì)含量的、透明的、單晶碳化硅可以生長出要求的顏色，然后切割并加工成人造寶石。這些寶石具有優(yōu)異的硬度、韌性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、和產(chǎn)生不平行光彩的高折射率。已經(jīng)根據(jù)美國再頒專利Re.34,061描述的技術(shù)通過升華生長了生產(chǎn)寶石的單晶。
可以以各種顏色生長碳化硅晶體(包括綠色、藍(lán)色、紅色、紫色、黃色、琥珀色和黑色)，通過選擇合適的摻雜劑(例如，氮和鋁)和改變凈摻雜密度(濃度)控制每種顏色的深淺。由于其帶隙較寬，不摻雜的(本征的)六方或三方晶系的碳化硅晶體本質(zhì)上是無色的。因此，碳化硅晶體提供了琢磨加工成許多各種外觀(包括金剛石外觀)的寶石的可能性。
雖然已經(jīng)證實(shí)著色的晶體較容易生產(chǎn)，但是在創(chuàng)造生長不摻雜、無色碳化硅必須的超潔凈無雜質(zhì)的升華系統(tǒng)時遇到了一些問題。因為無色碳化硅寶石具有一種非常的要求，所以生長大尺寸的無色碳化硅單晶需要一種成本較低的可靠的方法。
從一個主要方面來說，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了可以在一個升華系統(tǒng)中生長大尺寸的、透明的、無色的碳化硅晶體，其中，向所說的晶體的晶格結(jié)構(gòu)中引入均衡含量的n-型和p-型摻雜劑。按照晶體中色心的產(chǎn)生情況利用互相消除原理，n-型和p-型摻雜物的均衡含量(即，兩種摻雜物的含量大致相等)可以用來生產(chǎn)無色晶體。所說的均衡可以在低載流子含量時最好地進(jìn)行。例如，優(yōu)選的n-型摻雜劑氮，僅在所說的升華系統(tǒng)中存在的“背景”氮?dú)鈿夥罩涞哪切┑秃肯驴梢砸胨f的晶格。可以通過升華粉末或氣體的形式引入等量的p-型摻雜劑，例如，鋁，其含量應(yīng)該足以與氮?dú)獾谋尘昂烤狻Ｒ虼?，一方面，本發(fā)明可以描述為具有均衡含量的n-型和p-型摻雜劑的無色碳化硅單晶的生長。這些晶體可以通過切割并加工成光彩逼真的無色人造寶石。
另一方面，本發(fā)明可以定義為一種生產(chǎn)無色碳化硅單晶的方法，包括利用升華技術(shù)生長無色碳化硅單晶的步驟，其中，向晶格結(jié)構(gòu)中引入了均衡含量的n-型和p-型摻雜劑。
應(yīng)該理解的是，通過下面的描述，熟悉合適的技術(shù)的那些人可以修改本文所述的本發(fā)明，而仍然取得本發(fā)明的優(yōu)選的結(jié)果。因此，以下描述可以理解為針對熟悉合適的技術(shù)的那些人的說明性的主要內(nèi)容，而不是對本發(fā)明的限制。
此外，在天然和人造寶石領(lǐng)域中的以下定義、技術(shù)和其它方面對于熟悉該技術(shù)的那些人是熟知的。例如，在McGraw-Hill Encyclopedia ofScience & Technology的第七卷，第七版(1992)第651-659頁中可以發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的背景和相關(guān)的信息。當(dāng)然，將會理解的是，這個資料是該技術(shù)的一般知識的示例，而不是本發(fā)明的任何限制。
在一個實(shí)踐本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，通過向升華系統(tǒng)的爐子中與含有硅和碳的原料氣體或粉末(原料)一起引入多種類型的拋光的單晶籽晶進(jìn)行大尺寸的無色單晶碳化硅的生長。把所說的原料加熱到一定溫度，使所說的原料產(chǎn)生一定的蒸氣流量，向籽晶的生長表面上沉積蒸發(fā)的Si、Si2C、SiC2。通過保持一定流量的Si、Si2C、SiC2并控制原料和籽晶之間的熱梯度可以完成籽晶上的單一的選定晶型的重復(fù)性生長。在美國再頒專利Re.34,861中更詳細(xì)地提出了上述的生長過程，其說明在本文中完全引作參考。
在本發(fā)明的生長過程中，在升華爐的氣氛中保持大致等量的p型和n型摻雜劑，使得向晶格結(jié)構(gòu)中引入均衡含量的這兩種摻雜劑。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所說的n型摻雜劑是氮。氮原料是在爐子氣氛中以“背景”含量存在的氮?dú)狻Ｋ?，根?jù)該實(shí)施方案，以合適的量向原料粉末中加入p型摻雜劑，優(yōu)選的是鋁，使得所說的氮和鋁以均衡的含量引入到所說的晶體結(jié)構(gòu)中。在這方面，“均衡”，“均衡量”、“均衡含量”以及類似的術(shù)語用于表示摻入碳化硅晶格結(jié)構(gòu)中的大致等量的p型和n型摻雜劑原子，從而使所說的晶體變成基本無色的。
在這方面，術(shù)語“均衡”或“均衡的”也用于描述晶體的電性能，類似地描述含有(通常是有意引入的)p型和n型摻雜劑的半導(dǎo)體材料，包括p型或n型為主的的材料；例如，一種“均衡的p型材料?！蓖瑫r，某些應(yīng)用是指p型或n型為主的材料，這是“超過均衡的”，而不僅僅是“均衡的”。因此，術(shù)語“均衡的”和“超過均衡的”對于熟悉半導(dǎo)體領(lǐng)域的那些人是熟悉的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在低載流子含量下進(jìn)行p型和n型摻雜劑的均衡是希望的。因此，在開始所說的升華成長過程之前，希望把爐內(nèi)的常壓氮?dú)獾谋尘昂拷档偷捷^低的含量，例如，一般在晶格中產(chǎn)生約1×1016～1×1018原子/立方厘米(cm-3)的n型摻雜劑含量，更優(yōu)選的范圍在約1×1017～5×1017cm-3。通過該技術(shù)中已知的方法可以減少爐內(nèi)氮?dú)獾暮浚话阃ㄟ^用氬氣等惰性氣體填充，然后把所說的爐子抽真空到非常低的壓力來進(jìn)行。
假定它產(chǎn)生用于預(yù)定用途的具有足夠的無色性能的晶體，p型摻雜劑的均衡含量不是絕對重要的。因此，廣義來說，本發(fā)明包括滿足這個目的的均衡，無論摻雜劑密度更大的是p型還是n型摻雜劑。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)中具有較高密度的鋁原子是希望的，尤其是在n型摻雜劑是氮，p型摻雜劑是鋁時更少如此。在實(shí)踐本發(fā)明的一個優(yōu)選的方式中，鋁原子的含量范圍為氮原子含量范圍的1～5倍，更優(yōu)選的范圍是1～2倍。
p型鋁原子的密度略大的原因是兩方面的。首先，單獨(dú)的p型鋁摻雜趨于賦予碳化硅晶體藍(lán)色，而單獨(dú)的n型氮摻雜趨于賦予碳化硅晶體綠色或琥珀色。因為無色的光彩對于寶石方面的應(yīng)用是希望的，略藍(lán)的色調(diào)比略綠或琥珀色調(diào)更優(yōu)選。一般來說，在某些情況下，認(rèn)為由于美學(xué)觀點(diǎn)產(chǎn)生的偏愛是希望的，即藍(lán)色調(diào)比某些其它色調(diào)害處更小。在鋁超過均衡的一側(cè)產(chǎn)生誤差的第二個原因是鋁比氮是更深水平的摻雜劑。因此，在室溫下，由于氮的超過均衡，所說的晶體將含有少量活性載流子。因為活性載流子濃度直接與晶體內(nèi)的色心的產(chǎn)生有關(guān)，鋁超過均衡比氮超過均衡更有可能減小所說的晶體的顏色。
可以理解的是，可以使用其它的摻雜劑，以及可以按其它的密度使用所說的摻雜劑。例如，p型摻雜劑可以是硼或鈹，或其它Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族元素。類似地，可以使用其它Ⅴ族元素作為碳化硅中的n型摻雜劑。
可以利用本發(fā)明生長不同晶型的無色晶體。在這方面，碳化硅是形成150多種不同晶型的復(fù)雜材料系統(tǒng)，每個晶型具有不同的物理和電性能。這些不同的晶型可以分為三個基本類型立方，三方和六方。三方和六方晶型可以形成一些根據(jù)原子堆積順序不同的原子排列。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的晶型是2H、6H、4H、8H、15R和3C。
通過上述技術(shù)生長的大尺寸、無色的單晶碳化硅理想地適用于寶石材料。如果足夠大，首先，把所說的無色單晶切割成一些用作粗寶石料的較小的塊。然后，利用目前用于加工鉆石和天然有色寶石的技術(shù)中的設(shè)備可以把所說的粗寶石料加工成拋光的寶石。優(yōu)選的是本發(fā)明的碳化硅寶石用精密的鉆石刀具加工，以利用所說的碳化硅材料的非常高的折射率。
如上所述，一般會很好地理解把合適的材料轉(zhuǎn)變成最終的寶石所需的那些技術(shù)，這些技術(shù)可以用于本發(fā)明的碳化硅材料，而沒有不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗。
雖然已經(jīng)聯(lián)系某些實(shí)施方案描述了本發(fā)明，將會理解的是，可以對本發(fā)明進(jìn)行改進(jìn)而不離開本發(fā)明的原理和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用無色的單晶碳化硅形成的人造寶石，含有均衡含量的n型和p型摻雜劑。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的人造寶石，其中，所說的n型摻雜劑包括氮。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求2的人造寶石，其中，在所說的晶體中的氮原子的濃度由所說的升華系統(tǒng)中的氮的背景含量確定。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求2的人造寶石，其中，所說的n型摻雜劑包括鋁。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求4的人造寶石，其中，鋁原子的濃度范圍約為氮原子濃度范圍的1～5倍。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求4的人造寶石，其中，鋁原子的濃度在氮原子濃度的1～2倍之間。
7.一種用均衡含量的n型和p型摻雜劑生長的無色單晶碳化硅。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求10的人造寶石，其中，所說的碳化硅單晶的晶型選自由2H、6H、4H、8H、15R和3C組成的組中。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求7的無色單晶碳化硅，其中，在所說的晶體中存在的每種類型的摻雜劑的濃度約在1×1016cm-3和1×1018cm-3。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求7的無色單晶碳化硅，其中，在所說的晶體中存在的每種類型的摻雜劑的濃度約在1×1017cm-3和5×1017cm-3。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求9的無色單晶碳化硅，其中，所說的n型摻雜劑包括氮，所說的p型摻雜劑包括鋁。
12.一種生產(chǎn)無色單晶碳化硅的方法，包括通過升華法生長單晶碳化硅，并向所說的晶體結(jié)構(gòu)中引入均衡含量的p型和n型摻雜劑。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所說的n型摻雜劑包括氮，所說的升華技術(shù)使用一個僅含有背景含量氮?dú)獾臍夥盏臓t子，并且包括向所述晶體中引入均衡含量的p型摻雜劑的步驟，所述均衡含量大致與由于氮?dú)鈿夥毡尘暗拇嬖谙蛩鼍w中引入的氮量相等。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所說的p型摻雜劑包括鋁，并且包括向所說的晶格結(jié)構(gòu)中引入鋁原子的步驟，其濃度約為所說的晶格結(jié)構(gòu)中氮原子濃度的1～5倍。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所說的p型摻雜劑包括鋁，并且所述方法包括向所說的晶格結(jié)構(gòu)中引入鋁原子的步驟，其濃度約為所說的晶格結(jié)構(gòu)中氮原子濃度的1～2倍。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所說的晶體中存在的每種類型的摻雜劑的濃度約在1×1016cm-3～1×1018cm-3之間。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所說的晶體中存在的每種類型的摻雜劑的濃度約在1×1017cm-3～5×1017cm-3之間。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所說的升華技術(shù)包括；向一個升華系統(tǒng)中引入要求晶型的碳化硅單晶籽晶和碳化硅原料粉末；升高所說的碳化硅原料粉末的溫度到足以使所說的原料粉末升華的溫度；提高所說的籽晶的生長表面的溫度到接近所說的原料粉末的溫度，但是低于所說的原料粉末的溫度并且低于在升華系統(tǒng)的氣體壓力條件下碳化硅升華的溫度；產(chǎn)生并保持單位面積、單位時間從所說的原料粉末到所說的籽晶的生長表面上的基本恒定流量的蒸發(fā)的Si、Si2C和SiC2，時間應(yīng)該足以在所說的籽晶上產(chǎn)生所要求晶型的單晶碳化硅的要求量的宏觀生長；保持在所說的升華系統(tǒng)中的p型和n型摻雜劑原子的含量，使其足以向所說的晶格結(jié)構(gòu)中引入均衡含量的兩種類型的摻雜劑。
全文摘要
在一個爐式升華系統(tǒng)中生長了大尺寸的單晶碳化硅。為了產(chǎn)生基本無色的晶體,生長了具有均衡含量的p型和n型摻雜劑(大致等量的兩種摻雜劑)。所說的晶體可以琢磨加工成具有超常韌性和硬度以及滿足或超過鉆石的光彩的人造寶石。
文檔編號C30B23/00GK1210565SQ97192084
公開日1999年3月10日 申請日期1997年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月5日
發(fā)明者C·H·卡特, V·F·特斯維特科夫, R·C·格拉絲 申請人:克里研究公司