利用鈦鐵礦傳統(tǒng)工藝制備新能源電池活性電極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池活性電極材料的制備方法，尤其涉及一種利用鈦鐵礦傳統(tǒng)工藝制備新能源電池活性電極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國“中國釩鈦之都”攀枝花市，釩、鈦儲量分別占全國的63%、93%和全世界的11%、35%，分別居世界第三和世界第一位。攀枝花豐富的釩鈦磁鐵礦礦產(chǎn)資源已形成當?shù)貍鹘y(tǒng)成熟的產(chǎn)業(yè)鏈，年產(chǎn)60萬噸鈦白粉、3萬噸海綿鈦、8000噸鈦錠，3.5萬噸釩制品，1100萬噸鋼鐵的生產(chǎn)能力，釩制品鈦精礦生產(chǎn)規(guī)模達200萬噸，成為生產(chǎn)規(guī)模全國最大的鈦原料基地和全流程鈦工業(yè)基地，生產(chǎn)規(guī)模全國第一、世界第二的釩產(chǎn)品生產(chǎn)基地。
[0003]但是攀枝花的釩鈦產(chǎn)業(yè)在國際上仍然缺乏競爭力，釩、鈦、鐵等尚未得到有效回收利用，在高端領(lǐng)域的應(yīng)用嚴重不足，鈦材、鈦合金等鈦金屬深加工產(chǎn)品涉足尚淺，亟待關(guān)鍵技術(shù)，以實現(xiàn)攀枝花釩鈦磁鐵礦資源綜合利用產(chǎn)、學、研一體化平臺建設(shè)，推動采選及綜合利用關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新。
[0004]新能源產(chǎn)業(yè)中的新能源電池，釩、鈦、鐵都是新能源電池材料的重要元素。而釩鈦鐵礦自然就是釩，鈦，鐵元素的原始來源。新能源產(chǎn)業(yè)電池活性電極材料比如鈉離子水電池負極材料磷酸鈦鈉NaTi2 (PO4) 3和鋰離子電池負極材料鈦酸鋰Li Ji5O12,其制備所需鈦源化合物，目前大多用化學純或分析純的各類鈦的化合物，包括銳鈦型和金紅石型二氧化鈦，納米鈦，海綿鈦，以及鈦的有機物，如鈦酸四丁酯等，原料成本較高。
[0005]另外，鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰LiFePO4制備所需鐵源化合物，也用鈦鐵礦制造鈦白粉以及各類鈦化合物的生產(chǎn)流程圖中副產(chǎn)品硫酸亞鐵作鐵源化合物。每噸二氧化鈦產(chǎn)品會產(chǎn)出三噸硫酸亞鐵副產(chǎn)品。科學治理利用硫酸亞鐵副產(chǎn)品并且提高其附加值，是當?shù)卣陀免佽F礦制造鈦化合物生產(chǎn)廠家所期待的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用鈦鐵礦傳統(tǒng)工藝制備新能源電池活性電極材料的方法。該方法采用鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白粉以及鈦化合物的過程中沉淀析出的偏鈦酸和產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸亞鐵作為鈦源及鐵源來制備電池活性電極材料，把新能源產(chǎn)業(yè)結(jié)合到鈦鐵礦傳統(tǒng)成熟的產(chǎn)業(yè)鏈上，找到最佳結(jié)合點，以實現(xiàn)釩鈦鐵礦資源綜合利用，并降低新能源產(chǎn)業(yè)材料成本費用。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
利用鈦鐵礦傳統(tǒng)工藝制備新能源電池活性電極材料的方法，其特征在于，采用鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白粉以及鈦化合物的過程中沉淀析出的偏鈦酸和產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸亞鐵作為鈦源及鐵源來制備電池活性電極材料，所述的電池活性電極材料的分子式為=ATi2 (P04)3、A4Ti5O12^AaTibO2, AFexM(1_x)P04和 A aMbFe (CN)6;
所述的制備方法包括如下步驟: a、利用鈦鐵礦生產(chǎn)鈦化合物流程中通過水解硫酸氧鈦沉淀析出并水洗除鐵后未經(jīng)干燥或已干燥的偏鈦酸作鈦源化合物，用流程中結(jié)晶析出副產(chǎn)品硫酸亞鐵經(jīng)過重結(jié)晶或沉淀法純化處理后作最初鐵源化合物；
b、測定所述鈦源化合物中鈦的含量和鐵源化合物中鐵的含量，按照摩爾比加入鈦源化合物，第二元素A源化合物以及碳源化合物，配成、115012或A aTib02中間混合物；按照摩爾比加入第一元素M源化合物，第二元素A源化合物，磷源化合物以及碳源化合物，配成ATi2 (PO4)3中間混合物；按照摩爾比加入鐵源化合物，第一元素M源化合物，第二元素A源化合物，磷源化合物以及碳源化合物，配成AFexM(1_x)P04中間混合物；
C、球磨和干燥所述的中間混合物；
d、煅燒所述的中間混合物，得到活性電極材料；
其中T1、Fe、￥和]\1是第一兀素；A是第一■兀素；a〉O、b〉O、x ^ O ;
所述的A是堿金屬元素L1、Na或K中的一種或幾種；
所述的 M 是過渡金屬元 T1、V、Mn、Co、N1、Al、Mg、S1、Ca、Sr、Cd、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一種或幾種。
[0008]以上所述的ATi2 (PO4) 3的制備方法為，所用的鈦源化合物為鈦鐵礦生產(chǎn)鈦化合物流程中通過水解硫酸氧鈦沉淀析出并水洗除鐵后未經(jīng)干燥或已經(jīng)干燥后的偏鈦酸:
a、先檢測偏鈦酸中鈦的含量，按照A:Ti:P = I:2:3的摩爾比加入第二元素A源化合物、偏鈦酸、磷源化合物以及碳源化合物制成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的O?15% ；
b、球磨和干燥中間混合物；
c、最后在無氧條件或空氣中煅燒中間混合物，得到活性的磷酸鹽電極材料ATi2(P04)3。
[0009]以上所述的A4Ti5O12的制備方法為，所用的鈦源化合物為鈦鐵礦生產(chǎn)鈦化合物流程中通過水解硫酸氧鈦沉淀析出并水洗除鐵后未經(jīng)干燥或已經(jīng)干燥后的偏鈦酸；
a、先檢測偏鈦酸中鈦的含量，按照A:Ti = 4:5摩爾比加入A源化合物和碳源化合物制成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的O?15% ；
b、球磨和干燥中間混合物；
c、最后在無氧條件或空氣中煅燒所述的中間混合物，得到活性鈦酸鹽電極材料A4Ti5O12O
[0010]以上所述的AaTibO2的制備方法為:所用的鈦源化合物為鈦鐵礦生產(chǎn)鈦化合物流程中通過水解硫酸氧鈦沉淀析出并水洗除鐵后未經(jīng)干燥或已經(jīng)干燥后的偏鈦酸；
a、先檢測偏鈦酸中鈦的含量，按照Na:Li:Ti = 0.66:0.22:0.78摩爾比加入A源化合物和碳源化合物制成中間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的O?15% ；
b、球磨和干燥中間混合物；
c、最后在無氧條件或空氣中煅燒中間混合物，得到活性鈦酸鹽電極材料AaTib02。
[0011]以上所述的球磨混合時間為I?18小時；煅燒溫度為350?900°C ;煅燒時間為
0.5?10個小時。
[0012]以上所述的AFexM(1_x)P0^制備方法為，
a、用鈦鐵礦生產(chǎn)鈦化合物過程中結(jié)晶析出的副產(chǎn)品硫酸亞鐵經(jīng)過重結(jié)晶或沉淀法除雜后，制得純化硫酸亞鐵； b、然后沉淀劑把硫酸亞鐵中的鐵沉淀成不溶的鐵源化合物除去硫；
C、檢測不溶鐵源化合物中鐵的含量，按照A:Fe/M:P = I?1.03:1:1摩爾比加第一元素化合物，第二元素A源化合物，磷源化合物以及碳源化合物，配成AFexM(1_x)POA間混合物；碳源化合物的重量為中間混合物重量的O?15% ；
d、球磨和干燥中間混合物，球磨混合時間為3?24小時；
e、最后在無氧條件中煅燒中間混合物，得到活性電極材料AFexM(1_x)P04。
[0013]以上所述的煅燒溫度為350?900°C，煅燒時間為5?15小時。
[0014]以上所述的AaMbFe (CN)6的制備方法為:用鈦鐵礦生產(chǎn)鈦化合物流程中結(jié)晶析出副產(chǎn)品硫酸亞鐵經(jīng)過重結(jié)晶或沉淀法除雜后，制得純化硫酸亞鐵；用所得硫酸亞鐵制得亞鐵氰化鉀K4Fe (CN)6和鐵氰化鉀K3Fe (CN)6;用所得鐵氰化鉀與第一元素化合物在一定的溫度下，在水中反應(yīng)，沉淀析出AaMbFe (CN)6Jf A aMbFe (CN)6經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后得到活性電極材料AaMbFe (CN) 6。
[0015]以上所述的A是K、L1、Na、順4等一價陽離子中的至少一種；M是Fe、N1、Cu、Mn、Co、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba等二價陽離子中的至少一種。
[0016]以上所用的鐵源化合物來源于鈦鐵礦生產(chǎn)鈦化合物流程中結(jié)晶析出副產(chǎn)品硫酸亞鐵通