一種鋰離子電池用高硅沸石和石墨烯復合負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用高硅沸石和石墨稀復合負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會發(fā)展對能源要求的提高，大幅度提高鋰離子電池的能量密度成為便攜式電子產(chǎn)品、電動車等發(fā)展的關鍵因素。負極材料在提高鋰電池比容量方面有著不可或缺的作用。硅材料由于其極高的理論容量(4200mAh/g)而引起科研人員的廣泛關注。據(jù)報導二氧化硅的首次放電容量高達3084mAh/g。
[0003]沸石的一般結(jié)構式為M2/nOAl203*xSi02*yH20。其中為 Ca、Na、K、Ba、Sr 等陽離子，η為陽離子數(shù)，y為水分子數(shù)，X為Al原子數(shù)，X通常在I?5之間。高硅沸石具有高的含娃量，例如，純娃MFI沸石silicalite-Ι的分子式接近為S12，其具有獨特的分子篩結(jié)構，內(nèi)部孔徑可達0.55nm，通過適當?shù)募庸?，可以作為鋰離子電池的負極材料。
[0004]石墨烯是一種由碳原子通過Sp2雜化而組成的僅具有一個原子厚度的二維碳平面結(jié)構。將石墨烯和其它納米顆粒復合，不僅可以調(diào)節(jié)納米顆粒在充放電過程中的體積變化，而且可以為納米顆粒提供導電通道，有助于電化學定能的提高。
[0005]因此，有必要研宄高硅沸石作為鋰電池負極材料的電化學性能，并研宄其和石墨烯復合的電化學性能，有助于開拓鋰離子電池負極活性材料新領域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術中存在的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用高硅沸石和石墨烯復合負極材料的制備方法，該制備方法可以得到復合非常均勻的高硅沸石和石墨烯復合負極材料，工藝簡單，成本低廉，對環(huán)境污染小，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰離子電池用高硅沸石和石墨烯復合負極材料，該高硅沸石和石墨烯復合負極材料可以緩解高硅沸石顆粒在反應過程中的體積膨脹，在一定程度上阻止固體電解質(zhì)層的形成，改善循環(huán)性能；且石墨烯可以為高硅沸石顆粒提供導電網(wǎng)絡，增加電導率，提高電化學反應效率。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn):一種鋰離子電池用高硅沸石和石墨烯復合負極材料的制備方法，包括如下步驟:
A、尚娃沸石的制備:
Al、取去離子水加入到四丙基氫氧化銨中攪拌均勻，后加入硅酸，攪拌12-24h，得到溶液Al ；
A2、將溶液Al轉(zhuǎn)移到特氟龍內(nèi)襯杯內(nèi)，加熱晶化，得到混合物A2 ；
A3、將混合物A2進行離心洗滌，然后干燥，得到高硅沸石；
B、高硅沸石和石墨烯復合負極材料的制備: B1、取步驟A3制得的高硅沸石0.05-0.25g溶于20_50mL的去離子水，超聲分散，得到溶液BI ；
B2、取石墨烯0.05-0.25g，超聲分散于100-500mL的去離子水中，得到溶液B2 ；
B3、將溶液BI加入到溶液B2中，超聲分散均勻，得到混合液B3 ；
B4、將混合液B3進行冷凍干燥，得到干燥物B4 ；
B5、將干燥物B4置于還原性氣體中煅燒，冷卻后制得高硅沸石和石墨烯復合負極材料。
[0009]本發(fā)明的制備方法可以得到復合非常均勻的高硅沸石和石墨烯復合負極材料，工藝簡單，成本低廉，對環(huán)境污染小，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟Al中，去離子水、四丙基氫氧化銨和硅酸的摩爾比為114-120:4.3-4.5:10o本發(fā)明通過將去離子水、四丙基氫氧化銨和硅酸的摩爾比控制在114-120:4.3-4.5:10，反應較為完全，制得的高硅沸石的產(chǎn)率和純度高。更為優(yōu)選的，所述步驟Al中，去離子水、四丙基氫氧化銨和硅酸的摩爾比為117:4.41:10o
[0011]優(yōu)選的，所述步驟Α2中，晶化溫度為90-100°C，晶化時間為20-24h。本發(fā)明通過將晶化溫度控制在90-100°C，晶化時間控制在20-24h，可以提高高硅沸石的產(chǎn)率和純度。更為優(yōu)選的，所述步驟A2中，晶化溫度為95°C，晶化時間為22h。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟A3中，干燥溫度為60-80 °C，干燥時間為12_24h。本發(fā)明通過將干燥溫度控制在60-80°C，干燥時間控制在10-30min，其干燥效果好。更為優(yōu)選的，所述步驟A3中，干燥溫度為70°C，干燥時間為18h。本發(fā)制得的高硅沸石中Si/ (Al+Si) > 80%，其具有獨特的分子篩結(jié)構，內(nèi)部孔徑可達0.55nm，通過適當?shù)募庸ぃ梢宰鳛殇囯x子電池的負極材料。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟BI中，溶液BI中高硅沸石的濃度為2.5-5mg/mL，超聲時間為
l-2ho
[0014]優(yōu)選的，所述步驟B2中，石墨稀為比表面積在800-2400m2/g的氧化石墨稀，溶液B2中石墨稀的濃度為0.5mg/mL，超聲時間為2_3h。
[0015]所述氧化石墨烯的制備方法可以采用以下方法，具體包括如下步驟:
a、預氧化階段:取濃硫酸35-45mL，加入到2.5-3.5g過硫酸鉀和2.5-3.5g五氧化二磷的復合物中，之后將復合物加熱到85-95°C直到溶解；待復合物降溫到75-85°C時，加入
3.5-4.5g石墨粉在75-85°C水浴中攪拌5_7h ;待反應完全后，加入去離子水離心洗滌至上清液為中性，然后在55-65 °C真空干燥箱中干燥，制得預氧化石墨粉，備用。
[0016]b、過氧化階段:取46-50mL濃硫酸，加入到上述1.8-2.2g預氧化石墨粉中，在冰浴條件下緩慢加入高錳酸鉀ll_13g，得到混合液；然后將混合液在30-40°C條件下磁力攪拌5-7h，待反應結(jié)束后，在攪拌條件下向混合液中加入150-170mL的冷凍過的去離子水，隨后加快攪拌速度，并將混合液置于75-85°C水浴中繼續(xù)攪拌1.5-2.5h ;待反應完全后，在混合液中加入150-250mL去離子水以及20_28mL的雙氧水，然后將混合液離心洗滌，并冷凍干燥，制得氧化石墨稀。
[0017]當然，所述氧化石墨烯的制備方法也可以采用其它方法，只要能滿足比表面積在800-2400m2/g的氧化石墨稀即可。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟B3中，溶液BI中的高硅沸石與溶液B2中的石墨烯的質(zhì)量比為5-1:1-5，超聲時間為l-2h。更為優(yōu)選的，高硅沸石和石墨烯的質(zhì)量比為1:5，制備得到的電極材料在100mA/g的電流密度下充放電，首次放電比容量為517.2mAh/g,后期循環(huán)容量穩(wěn)定在200mAh/g以上。相比之下，高娃沸石的首次放電比容量94mAh/g，后期循環(huán)容量維持在80mAh/g以上，明顯低于高娃沸石和石墨稀復合負極材料的比容量。此外，隨著石墨稀含量的增加，高硅沸石和石墨烯復合負極材料的比容量呈增加趨勢。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟B4中，冷凍干燥的溫度為-45?-35°C，冷凍干燥的時間為22-26h。本發(fā)明通過將冷凍干燥的溫度控制在-45?-35 °C，冷凍干燥的時間控制在22-26h，制得的高硅沸石和石墨烯復合負極材料產(chǎn)率高。更為優(yōu)選的，所述步驟B4中，冷凍干燥的溫度為-40°C，冷凍干燥的時間為24h。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟B5中，還原性氣體為H2/Ar混合氣體，其中H2的體積含量占H 2/Ar混合氣體總體積含量的4-6%，煅燒溫度為650-750°C，升溫速率為4_6°C /min，保溫時間為1.5-2.5h。本發(fā)明通過將煅燒溫度控制在650-750°C，升溫速率控制在4_6°C /min，保溫時間控制在1.5-2.5h，可以提高高硅沸石和石墨烯復合負極材料的產(chǎn)率。更為優(yōu)選的，所述步驟B5中，還原性氣體為H2/Ar混合氣體，其中H2的體積含量占H 2/Ar混合氣體總體積含量的5%，煅燒溫度為700 °C，升溫速率為5°C /min，保溫時間為2h。
[0021]本發(fā)明的另一目的通過下述技術方案實現(xiàn):一種鋰離子電池用高硅沸石和石墨烯復合負極材料，所述高娃沸石和