一種鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域,具體涉及一種鋰離子電池用鈦酸鋰錫基復(fù) 合負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前隨著全球性石油資源緊缺與氣候環(huán)境的不斷惡化,人類社會(huì)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻 的挑戰(zhàn)。發(fā)展清潔節(jié)能的新能源汽車受到世界各國(guó)的高度重視。新能源汽車的發(fā)展,關(guān)鍵 在其動(dòng)力電源。鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作電壓范圍寬、使用 壽命長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn),是目前新能源汽車主要的動(dòng)力電源。而鋰離子電池關(guān)鍵電極材 料是電池性能的最終決定性因素,其中負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的 作用。因此,開發(fā)高性能、廉價(jià)的負(fù)極材料對(duì)促進(jìn)新能源汽車及相關(guān)新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重 要的意義。
[0003] 目前的負(fù)極材料主要為石墨,其比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值,很難再有提 升的空間,因此尋找替代碳的高比容量負(fù)極材料成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。Li4Ti5012作 為一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極材料,與其它商業(yè)化的材料相比,具有循環(huán)性能好、不與 電解液反應(yīng)、安全性能高、充放電平臺(tái)平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn),是近幾年來(lái)備受關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子 電池負(fù)極材料之一。與碳負(fù)電極材料相比,鈦酸鋰有很多的優(yōu)勢(shì),其中,鋰離子在鈦酸鋰中 的脫嵌是可逆的,而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰的過(guò)程中,其晶型不發(fā)生變化,體積變化 小于1%,因此被稱為"零應(yīng)變材料",能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來(lái)回伸縮而導(dǎo) 致結(jié)構(gòu)的破壞,從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命,減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來(lái)比容 量大幅度的衰減,具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能;但是,由于鈦酸鋰是一種絕緣材料,其 電導(dǎo)率低,從而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較差的問(wèn)題,同時(shí)鈦酸鋰材料理論比容 量為175mAh/g,實(shí)際比容量大于160mAh/g,具有克容量較低等缺點(diǎn),因此,對(duì)于鈦酸鋰進(jìn)行 改性是十分必要的。
[0004] 錫基負(fù)極材料的理論比容量(994mAh/g)為鈦酸鋰負(fù)極材料(175mAh/g)的五倍 多,同時(shí)嵌鋰電位適中,使得錫基負(fù)極材料成為值得研宄并具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù) 極材料。但錫基材料巨大的體積膨脹效應(yīng)導(dǎo)致其循環(huán)性能較低和不可逆容量較大。
[0005] 研宄表明將金屬粉末與錫粉和鈦酸鋰復(fù)合制備所得到負(fù)極材料能極大的改善鈦 酸鋰負(fù)極材料的性能。金屬本身具有良好的延展性,高導(dǎo)電率,機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì),故選擇 合適的金屬與錫形成錫碳,能有效地克服錫在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng),提高材料的循環(huán) 穩(wěn)定性,導(dǎo)電性也得到一定改善。然而,目前已有的錫碳負(fù)極材料容量及首效普遍偏低,制 備的材料一致性較差。
[0006] 因此,開發(fā)一種高導(dǎo)電性、高容量、高首次充放電效率與循環(huán)穩(wěn)定性好的鈦酸鋰復(fù) 合負(fù)極材料是鋰離子電池領(lǐng)域的技術(shù)難題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題,本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極 材料的制備方法,該方法先采用樹脂類碳前驅(qū)體對(duì)納米錫進(jìn)行包覆,碳前驅(qū)體經(jīng)過(guò)高溫碳 化后形成多孔結(jié)構(gòu),能有效緩解錫的體積膨脹效應(yīng),再對(duì)包覆碳化后的材料通過(guò)粉碎得到 亞微米粉體,再與鈦酸鋰、瀝青類碳前驅(qū)體進(jìn)行混合后,通過(guò)高溫處理,冷卻過(guò)篩,得到本發(fā) 明鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極材料。
[0008] -種鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,具體制備步驟如下: (1) 將樹脂類碳前驅(qū)體分散在溶劑中,加入納米錫,然后超聲分散,蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑,在 惰性氣體保護(hù)下,高溫碳化,得到材料A; (2) 將材料A通過(guò)粉碎,得到粒徑D50介于0. 1~1ym的亞微米級(jí)粉體B; (3) 將粉體B與鈦酸鋰、瀝青類碳前驅(qū)體進(jìn)行固相混合,然后在惰性氣體保護(hù)下,高溫 碳化,冷卻過(guò)篩即可。
[0009] 進(jìn)一步,步驟(1)中樹脂類碳前驅(qū)體是指糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙二 醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的1種或至少2種的組合。
[0010] 進(jìn)一步,步驟(1)中樹脂類碳前驅(qū)體與納米錫的比例為1 :(〇. 05~0. 15)。
[0011] 進(jìn)一步,步驟(1)中高溫碳化的溫度為650~850°C,升溫速率為1~5°C/min,保 溫時(shí)間為〇. 5~3h。
[0012] 進(jìn)一步,步驟(2)粉碎是指通過(guò)球磨、機(jī)械粉碎或者氣流粉碎方式中的一種或者兩 種以上的組合。
[0013] 進(jìn)一步,步驟(3)粉體B與鈦酸鋰的重量比為(0. 1~0. 5) :1,瀝青類碳前驅(qū)體占 粉體B與鈦酸鋰總重量的10~30%。
[0014] 進(jìn)一步,步驟(3)中瀝青類碳前驅(qū)是指煤瀝青、石油瀝青、改質(zhì)瀝青、中間相瀝青、 由瀝青改質(zhì)而得到的縮合多環(huán)多核芳香烴中的1種或至少2種的組合。
[0015] 進(jìn)一步,步驟(3)中瀝青類碳前驅(qū)的粉體粒徑D50 < 3ym。
[0016] 進(jìn)一步,步驟(3)中高溫碳化的溫度為850~1000°C,升溫速率為5~20°C/min, 保溫時(shí)間為0. 5~4h。
[0017] 樹脂類碳前驅(qū)體碳化后所形成的多孔結(jié)構(gòu)碳作為固定納米錫的載體,利用樹脂中 有機(jī)小分子多的特性,在高溫時(shí),小分子從中溢出,形成微孔,納米錫均勻鑲嵌在微孔中,該 方法可改善納米錫顆粒在錫基復(fù)合負(fù)極材料中的分散性,緩解材料脫/嵌鋰時(shí)的體積膨脹 和收縮,增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,保證材料具有較高的導(dǎo)電率,提高材料的電化學(xué)性能及 其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018] 再通過(guò)與鈦酸鋰進(jìn)行復(fù)合后,經(jīng)過(guò)瀝青包覆改性處理,解決了樹脂類材料比表面 積過(guò)大和鈦酸鋰容量偏低的缺點(diǎn),避免了大的不可逆容量損失,提高的材料的克比容量,最 終所得的材料具有低的比表面積,良好的加工性能和高克比容量以及長(zhǎng)周期循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。
[0019] 同時(shí),本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單、易于控制,生產(chǎn)成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了更好地理解本發(fā)明,下面通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0021] 實(shí)施例1 將環(huán)氧樹脂分散在丙酮溶劑中,按環(huán)氧樹脂:納米錫=1 :〇. 1的比例加入錫粉,然后超 聲分散,蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑,在惰性氣體保護(hù)下,以2°C/min的升溫速率升至750°C,保溫2h, 利用氣流粉碎將碳化后所得的粉體粉碎至D50介于0. 1~1ym,再將粉體與鈦酸鋰為0. 3 : 1的重量比,同時(shí)加入粉體與鈦酸鋰總重量的15%的石油瀝青(D50=2. 15ym) -起混合,在 各組分混合均勻后,在惰性氣體保護(hù)下,將粉體以l〇°C/min的升溫速率升至850°C,保溫 3h,冷卻至室溫后,過(guò)篩即得本發(fā)明所制備的鈦酸鋰錫基復(fù)合負(fù)極材料。
[0022] 實(shí)施例2 將酚醛樹脂分散在酒精溶劑中,按酚醛樹脂:納