一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體涉及一種摻有金 屬鎳和金屬錫的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前已廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中的鋰離子電池具有比能量 大、比功率高、自放電小、循環(huán)特性好以及可快速充電且效率高、工作溫度范圍寬、無環(huán)境污 染等優(yōu)點(diǎn)，目前市場上所用鋰離子電池，基本都是以碳材料為負(fù)極，但是碳材料為負(fù)極在實(shí) 際應(yīng)用中還有一些難以克服的弱點(diǎn)，例如，首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍 化膜，導(dǎo)致電解液的消耗和首次庫倫效率較低；碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電 池過充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會引起短路，進(jìn)而導(dǎo)致電池爆炸。
[0003] 由于一般采用的碳材料作為負(fù)極材料時(shí)理論比容量較低，僅為372mAh/g，發(fā)展空 間非常有限，因此對新型負(fù)極材料的開發(fā)非常必要。新型的負(fù)極材料有合金材料、錫基氧化 物材料等。合金材料雖然能提供較高的可逆容量，但其循環(huán)性能不夠理想。錫基氧化物材 料雖然具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能，但它的缺點(diǎn)是首次循環(huán)不可逆容量損失較 大（常大于50%)。研究發(fā)現(xiàn)，金屬及其氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，具有較高的 比容量，此外金屬鎳具的延展性好，可使電極材料在鋰的嵌脫過程中膨脹率大大降低。但是 氧化鎳的導(dǎo)電率低，影響了電池的充放電性能。
[0004] 同時(shí)為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的研究。尖晶石Li4Ti5012作為 一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極材料，與其它商業(yè)化的材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電 解液反應(yīng)、安全性能高、充放電平臺平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，是近幾年來備受關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子電 池負(fù)極材料之一。與碳負(fù)電極材料相比，鈦酸鋰有很多的優(yōu)勢，其中，鋰離子在鈦酸鋰中的 脫嵌是可逆的，而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰的過程中，其晶型不發(fā)生變化，體積變化小 于1%，因此被稱為"零應(yīng)變材料"，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致 結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量 大幅度的衰減，具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能；但是，由于鈦酸鋰是一種絕緣材料，其電 導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較差的問題，同時(shí)鈦酸鋰材料理論比容量 為175mAh/g，實(shí)際比容量大于160mAh/g，具有克容量較低等缺點(diǎn)，因此，對于鈦酸鋰進(jìn)行改 性是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，使用該 方法制備的負(fù)極材料，在擁有高容量的情況下，材料自身具有高導(dǎo)電性，同時(shí)還具有良好的 電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法， 包括如下步驟： 1) 前驅(qū)體衆(zhòng)料制備：按照二氧化鈦：碳酸鋰：鎳粉：錫粉=100:38~40:3~5:1~5的 重量比例，稱取各組分分散于有機(jī)溶劑乙醇中，調(diào)節(jié)固含量至20%~40%，加入研磨球，進(jìn)行 球磨混合； 2) 前驅(qū)體干燥：將球磨完畢后的漿料在30~40°C溫度下進(jìn)行干燥，得到粉體； 3) 熱處理：將步驟2)中所得到的粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以5~20°C/min的速度 升溫至700~900°C，再保溫10~24h，自然降溫，冷卻后經(jīng)過粉碎、篩分即得到本發(fā)明所述 的鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0007] 進(jìn)一步，步驟1)中所述的二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦或金石型二氧化鈦中的一 種。
[0008] 進(jìn)一步，步驟1)中所述的錫粉和鎳粉的粒徑< 100nm。
[0009] 進(jìn)一步，步驟1)中研磨球采用的是非金屬材質(zhì)的氧化鋯求、陶瓷球、聚氨酯球中的 一種。
[0010] 進(jìn)一步，步驟1)中球磨混合的時(shí)間為8~24h。
[0011] 進(jìn)一步，步驟2)中漿料干燥是在真空負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行的，其壓力< -o.IMpa。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（3)中惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。
[0013] 本發(fā)明的有益效果如下： 1、 本發(fā)明通過選用納米粉體，避免了金屬錫粉因粒徑較大而在充放電時(shí)產(chǎn)生的體積效 應(yīng)，保證了材料的在充放電過程中的穩(wěn)定性，同時(shí)和鈦酸鋰進(jìn)行復(fù)合處理，解決了單一鈦酸 鋰負(fù)極材料容量偏低等缺點(diǎn)； 2、 本發(fā)明采用真空低溫負(fù)壓進(jìn)行漿料干燥，不僅可避免粉體在高溫狀態(tài)下干燥產(chǎn)生團(tuán) 聚，同時(shí)可對有機(jī)溶劑進(jìn)行回收利用，起到節(jié)能環(huán)保的作用。
[0014] 本發(fā)明制備的鈦酸鋰負(fù)極材料具備較高的比容量，通過對材料進(jìn)行改性，有效提 高了材料的導(dǎo)電性，改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此使得該負(fù)極材料在用于鋰離子電池時(shí)， 具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例一 按照二氧化鈦：碳酸鋰：鎳粉：錫粉=100:38:3:1的比例，稱取1000g二氧化鈦、380g碳 酸鋰、30g鎳粉、10g錫粉，按照固含量為30%的比例，稱取3313g的乙醇溶劑中，采用氧化鋯 研磨球，球磨12h，得到均勻漿料；再將漿料在-0.lMpa、30°C的條件下，干燥10h，得到粉體； 再將粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以5°C/min的速度升溫至800°C，再保溫10h，自然降溫，冷 卻后過篩即得到本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0016] 實(shí)施例二 按照二氧化鈦：碳酸鋰：鎳粉：錫粉=100:40:5:5的比例，稱取1000g二氧化鈦、400g碳 酸鋰、50g鎳粉、50g錫粉，按照固含量為40%的比例，稱取2250g的乙醇溶劑中，采用氧化鋯 研磨球，球磨12h，得到均勻漿料；再將漿料在-0.lMpa、40°C的條件下，干燥80h，得到粉體； 再將粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以20°C/min的速度升溫至900°C，再保溫24h，自然降溫，冷 卻后過篩即得到本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0017] 實(shí)施例三 按照二氧化鈦：碳酸鋰：鎳粉：錫粉=100:39:4:3的比例，稱取lOOOg二氧化鈦、390g碳 酸鋰、40g鎳粉、30g錫粉，按照固含量為30%的比例，稱取3406g的乙醇溶劑中，采用氧化鋯 研磨球，球磨12h，得到均勻漿料；再將漿料在-0.lMpa、35°C的條件下，干燥9h，得到粉體； 再將粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以l〇°C/min的速度升溫至850°C，再保溫14h，自然降溫，冷 卻后過篩即得到本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0018] 對比例1 按照二氧化鈦：碳酸鋰=100:38的比例，稱取lOOOg二氧化鈦、380g碳酸鋰，按照固含 量為30%的比例，稱取3220g的乙醇溶劑中，采用氧化鋯研磨球，球磨12h，得到均勻漿料； 再將漿料在_〇.lMpa、30°C的條件下，干燥10h，得到粉體；再將粉體在惰性氣體的保護(hù)下， 以5°C/min的速度升溫至800°C，再保溫10h，自然降溫，冷卻后過篩即得到鈦酸鋰負(fù)極材 料。
[0019] 電化學(xué)性能測試 為檢驗(yàn)本發(fā)明方法制備的改性鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法 進(jìn)行測試，用以上實(shí)施例和比較例的負(fù)極材料：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)=93 :3 :4 (重量 比)，加適量NMP(N-甲基吡咯烷酮）調(diào)成漿狀，涂布于銅箱上，經(jīng)真空110°C干燥8小時(shí)制 成負(fù)極片；以金屬鋰片為對電極，電解液為lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC=l:1 :1，聚丙烯微孔 膜為隔膜，組裝成電池。充放電電壓為1. 〇~2. 5V，充放電速率為0. 5C，對電池性能進(jìn)行能 測試，測試結(jié)果見表1。
[0020] 表1為不同實(shí)施例和比較例中負(fù)極材料的性能比較
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員 應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和 改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等 效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 前驅(qū)體衆(zhòng)料制備：按照二氧化鈦：碳酸鋰：鎳粉：錫粉=100:38~40:3~5:1~5的 重量比例，稱取各組分分散于有機(jī)溶劑乙醇中，調(diào)節(jié)固含量至20%~40%，加入研磨球，進(jìn)行 球磨混合； 2) 前驅(qū)體干燥：將球磨完畢后的漿料在30~40°C溫度下進(jìn)行干燥，得到粉體； 3) 熱處理：將步驟2)中所得到的粉體在惰性氣體的保護(hù)下，以5~20°C /min的速度 升溫至700~900 °C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟1)中所述的二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦或金石型二氧化鈦中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟1)中所述的錫粉和鎳粉的粒徑彡lOOnm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟1)中研磨球采用的是非金屬材質(zhì)的氧化鋯求、陶瓷球、聚氨酯球中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟1)中球磨混合的時(shí)間為8~24h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟2)中漿料干燥是在真空負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行的，其壓力< -0.1 Mpa。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟3)中惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多相金屬摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：（1）前驅(qū)體漿料制備；（2）前驅(qū)體干燥；（3）熱處理。本發(fā)明制備的鈦酸鋰負(fù)極材料具備較高的比容量，通過對材料進(jìn)行改性，有效提高了材料的導(dǎo)電性，改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此使得該負(fù)極材料在用于鋰離子電池時(shí)，具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M4/485, H01M4/62, H01M4/38, B82Y40/00
【公開號】CN105006562
【申請?zhí)枴緾N201510304077
【發(fā)明人】田東
【申請人】田東
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月5日