一種無定形碳沉積改性鈦酸鋰負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種負極材料，具體涉及一種利用無定型 碳沉積對鈦酸鋰負極材料進行改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注，空 氣污染和室溫效應也成為全球性的問題，以及國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提 高，我國對原油的依賴度與日俱增，已對我國能源安全構(gòu)成直接威脅，另外，原油的價格波 動也直接影響到我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，隨著國際原油價格的不斷攀升，不僅增加了中國用 高額外匯進口石油的經(jīng)濟壓力，也使國內(nèi)油品市場供求矛盾更加突出在我國石油消費結(jié)構(gòu) 中，交通工具消耗的石油占一半以上，且呈現(xiàn)連續(xù)性大幅度上升趨勢，這些迫使人們不得不 在尋找新能源、發(fā)展新的交通工具方面加快步伐動力電池和電動汽車的發(fā)展被放在越來越 重要的位置。因此，以綠色二次電池為動力的二次能源越來越受到人們的重視，被視為是解 決能源枯竭和環(huán)境污染的有效途徑。
[0003] 隨著以綠色二次電池為動力的二次能源的迅速發(fā)展，各種新能源電動汽車及便攜 式電子設(shè)備、電動工具的廣泛使用和高速發(fā)展，對化學電源的要求也相繼提高。鋰離子電池 由于開路電壓高、能量密度大、重量輕和自放電低等優(yōu)點在這些領(lǐng)域得到日益廣泛的應用。 但是，鋰離子電池的使用壽命和功率性能并不盡人意，尤其是在電動汽車上。這是由于傳統(tǒng) 的石墨負極材料的結(jié)構(gòu)具有高度晶化和取向度特性，使之在充電過程中會發(fā)生溶劑分子進 入石墨層間而引起石墨層剝落的現(xiàn)象，由此導致電池循環(huán)性能降低，限制了石墨類材料在 動力電池材料方面的應用。Li4Ti5012作為一種新型的鋰離子二次電池負極材料，與其它商 業(yè)化的材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電解液反應、安全性能高、充放電平臺平穩(wěn)等優(yōu)點， 是近幾年來備受關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子電池負極材料之一。與碳負電極材料相比，鈦酸鋰 有很多的優(yōu)勢，其中，鋰離子在鈦酸鋰中的脫嵌是可逆的，而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰 的過程中，其晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因此被稱為"零應變材料"，能夠避免充放 電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽 命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減，具有比碳負極更優(yōu)良的循環(huán)性能； 但是，由于鈦酸鋰是一種絕緣材料，其電導率低，從而導致在鋰電中的應用存在倍率性能較 差的問題，同時鈦酸鋰材料理論比容量為175mAh/g，實際比容量大于160mAh/g，具有克容 量較低等缺點，因此，對于鈦酸鋰進行改性是十分必要的。
[0004] 研宄表明將無定形碳和鈦酸鋰復合制備所得到的復合材料能極大的改善鈦酸鋰 的性能。無定形碳本身具有良好的導電性和抗電解液腐蝕性能，因此可提高材料的循環(huán)穩(wěn) 定性和導電性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種利用無定型碳沉積對 鈦酸鋰負極材料進行改性的方法，具體步驟如下： A) 將鈦酸鋰與過渡金屬化合物水溶液混合，進行加熱至水分蒸發(fā)，得到負載有過渡金 屬化合物的鈦酸鋰； B) 用還原劑將所述步驟A)得到的負載有過渡金屬化合物的鈦酸鋰進行還原，得到負 載有過渡金屬的鈦酸鋰； C) 用無定形碳碳源將所述步驟B)得到的負載有過渡金屬的鈦酸鋰進行沉積，得到沉 積有無定形碳的鈦酸鋰； D) 利用酸性介質(zhì)溶液將所述步驟C)中得到的沉積有無定形碳的鈦酸鋰上的過渡金 屬去除，并進行洗滌至中性，然后烘干，得到改性鈦酸鋰負極材料。
[0006] 進一步，步驟A)中所述的鈦酸鋰與過渡金屬化合物的質(zhì)量比為100 : (5~20)。
[0007] 進一步，步驟A)中所述的過渡金屬化合物包括鎳的氯化物、鐵的氯化物和鈷的氯 化物中的一種或幾種。
[0008] 進一步，步驟A)中所述的過渡金屬化合物水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0. 05~ 0.3mol/L〇
[0009] 進一步，步驟A)中所述的加熱溫度為30~85°C。
[0010] 進一步，步驟B)中所述的還原劑為氫氣。
[0011] 進一步，步驟C)中所述的無定形碳碳源包括氣體碳氫化合物和/或液體碳氫化合 物。
[0012]進一步，步驟C)中所述的沉積的溫度為600~800°C，沉積的時間為0. 5~1. 5小 時，無定形碳的沉積量占鈦酸鋰重量的5~20%。
[0013] 進一步，步驟D)中所述的酸性介質(zhì)溶液為鹽酸溶液，摩爾濃度為0. 01~0. 5mol/ L〇
[0014] 本發(fā)明提供的一種利用無定型碳沉積對鈦酸鋰負極材料進行改性的方法，以過渡 金屬作為催化劑，使得無定形碳與鈦酸鋰之間通過化學鍵復合在一起，將無定形碳沉積在 鈦酸鋰上，得到鈦酸鋰和無定形碳的復合負極材料，避免了鈦酸鋰和鋰離子電解液的直接 接觸，解決了鈦酸鋰和電解液反應而產(chǎn)生脹氣的技術(shù)問題，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性 能。并且，使用本發(fā)明提供的制備方法得到的負極材料還具有較好的倍率性能。實驗數(shù)據(jù)表 明，使用本發(fā)明提供的負極材料制備得到的鋰離子電池在充放電循環(huán)2000次的時候，容量 保存率為95%以上，說明使用本發(fā)明提供的負極材料制備得到的鋰離子容量保存率較高， 具有較好的循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0015] 為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作一定的介紹，但 不能將其理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0016] 實施例1 按照鈦酸鋰：NiCl2=100 :10的質(zhì)量比，配置0.lmol/L的NiCl2水溶液，然后加入鈦酸 鋰，在55°C的溫度下攪拌分散均勻、烘干，得到表面負載有附(：12的鈦酸鋰。再用氫氣對其進 行還原，得到表面負載有金屬Ni的鈦酸鋰，通入甲烷氣體，使無定型碳在鈦酸鋰表面沉積， 控制時間為lh，無定型碳沉積量占鈦酸鋰重量的8%，最后用0.lmol/L的鹽酸溶液對鈦酸 鋰上的金屬Ni進行去除，并洗滌至中性，然后烘干，得到改性鈦酸鋰負極材料。
[0017] 實施例2 按照鈦酸鋰：FeCl3=100 :15的質(zhì)量比，配置0. 3mol/L的FeCl3水溶液，然后加入鈦酸 鋰，在65°C的溫度下攪拌分散均勻、烘干，得到表面負載有FeCl