一種多孔石墨摻雜與碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種多孔石墨摻雜與碳包覆鈦酸鋰負(fù) 極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池作為性能卓越的新一代綠色高能電池，其具有高電壓、能量密度大、循 環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等顯著特點(diǎn)?，F(xiàn)在的鋰離子電池電極材 料正極材料主要為LiCo0 2、LiNi〇dPLiMn 204等。Co系毒性較大，Ni系合成條件苛刻，Mn系 Jahn-Teller效應(yīng)循環(huán)性能不好。LiFeP0 4被公認(rèn)為是下一代鋰離子電池中比較有應(yīng)用前 景的正極材料之一。然而，負(fù)極的安全性則往往被人們忽視，目前鋰離子電池負(fù)極材料主要 是碳材料，雖然碳負(fù)極材料早已商業(yè)化，但是由于碳對金屬鋰的電位較低，如石墨只有0.2 V，在充放電過程中容易析出金屬鋰產(chǎn)生鋰枝晶，穿刺隔膜造成鋰電池短路，尤其在大倍率 充放電過程中，安全隱患更加嚴(yán)重。同時(shí)，石墨負(fù)極材料還存在溶劑共嵌的問題，造成大倍 率充放電性能較差。尖晶石型鋰鈦氧化物鈦酸鋰作為一種零應(yīng)變材料以其優(yōu)越的循環(huán)性能 和安全性能受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是可能取代目前商品化碳材料的負(fù)極材料之一，有著很 大的研宄價(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景。與碳負(fù)電極材料相比，鈦酸鋰有很多的優(yōu)勢，其中，鋰離子 在鈦酸鋰中的脫嵌是可逆的，而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰的過程中，其晶型不發(fā)生變 化，體積變化小于1%，因此被稱為"零應(yīng)變材料"，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來 回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加 而帶來比容量大幅度的衰減，具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能；但是，由于鈦酸鋰是一種絕 緣材料，其電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較差的問題，在高倍率環(huán)境下 工作時(shí)，鈦酸鋰比容量衰減迅速。而對于鋰離子動力電池的實(shí)際應(yīng)用，高倍率工作特性是決 定其能否獲得商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種多孔石墨摻雜與碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料 的制備方法，旨在解決鈦酸鋰導(dǎo)電率差的問題，提高充放電的循環(huán)性能。
[0004] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種多孔石墨摻雜與碳包覆鈦酸 鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 制備多孔石墨：配置濃度為1-12 mg/mL的高錳酸鉀水溶液，加入石墨進(jìn)行氧化造 孔，洗滌烘干，得到多孔石墨； (2) 鈦酸鋰前驅(qū)體制備：將鋰源化合物、鈦源化合物，按照鋰源化合物中的Li原子與鈦 源化合物中的Ti原子之間摩爾比為（0. 8~0. 9):1的比例稱取，按照鋰源化合物和鈦源化 合物總重量5~10%的比例加入步驟（1)所制得的多孔石墨，同時(shí)分別按照鋰源化合物和 鈦源化合物總重量2~15%和80%~150%加入碳源前驅(qū)體和球磨助劑，進(jìn)行球磨混合，至 混合均勻后烘干； (3)高溫處理：在惰性氣體保護(hù)下，將步驟⑵中烘干的粉體以2~10°C /min升溫加 熱至700~950°C，并持續(xù)3-20小時(shí)，冷卻降至室溫后，粉碎過篩，即得到多孔石墨摻雜與碳 包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0005] 步驟（1)中的石墨為人造石墨或者天然石墨，粒徑D50彡5 ym，比表面積彡10m2/ g°
[0006] 步驟（2)中的鋰源化合物為醋酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、磷 酸鋰、硝酸鋰或硫化鋰。
[0007] 步驟（2)中的鈦源化合物為鈦酸四丁酯、銳鈦型二氧化鈦、金石型二氧化鈦、鈦酸、 異丙醇鈦或草酸氧鈦。
[0008] 步驟（2)中所述的碳源前驅(qū)體為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、淀粉、瀝青中的一種 或兩種以上的混合物。
[0009] 步驟（2)中所述的球磨助劑為水、甲醇或乙醇、異丙醇中一種。
[0010] 步驟（3)所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于多孔石墨摻雜與碳包覆提高了鈦酸鋰的電導(dǎo) 率，制得的多孔石墨摻雜與碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料比容量高，循環(huán)性能好，可廣泛應(yīng)用于各 種鋰離子電池。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法成本低廉，工藝簡單，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 多孔碳對鈦酸鋰的摻雜改性能解決鈦酸鋰的高倍率性能較差的問題，并且不影響 其尖晶石結(jié)構(gòu)。由于摻雜的多孔碳在鈦酸鋰材料中起到了電子傳輸緩沖層的作用，因此提 高了鈦酸鋰材料的循環(huán)性能，另外碳材料的引入可有效的抑制熱處理過程中鈦酸鋰顆粒的 聚集。本發(fā)明制備的多孔石墨具有更高的比表面積，因此鈦酸鋰的高倍率性能將進(jìn)一步提 尚。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0014] 實(shí)施例1 一種多孔石墨摻雜與碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 配制5 mg/mL的高猛酸鉀水溶液，將50g的天然石墨(粒徑D50 :3. 63 ym，比表面 積：12. 51m2/g)的加入到溶液中，氧化處理60min，然后用水洗滌至中性，然后烘干備用； (2) 按摩爾比Li :Ti=0. 84 :1的比例分別取二氧化鈦50g和碳酸鋰19. 42g，按照鋰源 化合物和鈦源化合物總重量5%的比例加入步驟（1)所制得的多孔石墨3. 47g，同時(shí)分別按 照鋰源化合物和鈦源化合物總重量2%和80%加入碳源前驅(qū)體葡萄糖1. 38g和球磨助劑無 水乙醇55. 54g，進(jìn)行球磨混合15h，然后烘干； (3) 高溫處理：在惰性氣體保護(hù)下，將步驟（2)中烘干的粉體以5°C /min加熱至900°C， 持續(xù)4小時(shí)，冷卻降至室溫后，粉碎過篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0015] 實(shí)施例2 一種多孔石墨摻雜與碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 配制10 mg/mL的高錳酸鉀水溶液，將50g的人造石墨(粒徑D50 :4. 42 y m，比表面 積：18. 12m2/g)的加入到溶液中，氧化處理30min，然后用水洗