一種鋰硒電池柔性正極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰砸電池柔性正極的制備方法，屬于鋰砸電池領域。
【背景技術】
[0002]隨著便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車、航空航天以及軍事領域的不斷發(fā)展，高能量密度的電池越來越受到迫切的需求。在新興的高能量密度電池中，鋰硫電池理論體積能量密度為3467mA h/cm3，被認為是一種很有前途的電池體系，但是在充放電過程中如何抑制多硫離子的溶解和避免鋰枝晶的產(chǎn)生一直制約著鋰硫電池的發(fā)展和使用。砸是硫的同族元素，有與硫相似(3253mA h/cm3)的體積比容量和比硫更佳的電子導電性和電化學活性。因此，將砸應用在鋰電池中的構筑的鋰砸電池將極具應用潛質與商業(yè)前景。但是鋰砸電池同樣也面對由于多砸化物的溶解造成的容量衰減、低循環(huán)比容量、低循環(huán)效率等問題。為此，如何抑制多砸離子的擴散、改善砸的分布狀態(tài)是砸基正極材料的研宄重點。目前主要通過將單質砸與多孔碳材料進行復合，以抑制多砸化物的溶解，改善鋰砸電池正極的性能。主要研宄具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能特征的碳素類材料與砸的復合材料，這類材料對于提高鋰砸電池的性能有顯著效果。
[0003]傳統(tǒng)的鋰砸電池正極材料在使用過程中需要導電劑、粘結劑和復合材料混合，涂布在集流體上作為電極使用。上述工序需要精確的控制，工藝復雜，同時由于導電劑和集流體的加入，電極的能量密度被大幅削減。因此，柔性電極的制備是非常有必要的，這種自支撐結構的柔性正極具有高度柔軟性、優(yōu)良的機械性能、高電荷儲存能力和低電荷傳輸阻抗。應用這種自支撐結構的柔性電極的電池的比能量密度和安全性能得到了很大的提升，并且應用領域也會變得更為廣泛。
[0004]但是，柔性電極并不能有效改善鋰砸電池多砸化物穿梭效應的問題，如何在此基礎上進一步的改善鋰砸電池的缺陷和問題，是個值得思考的問題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種力學性能和電學性能優(yōu)良，可以有效提高載砸量，活性物質利用率高和有效抑制穿梭效應的鋰砸電池柔性電極的制備方法，該制備方法操作簡單、環(huán)保、低成本，易于在工業(yè)上實施和大批量生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術方案是，將多壁碳納米管、粘結劑制成漿料涂覆在隔膜的一側，干燥得到多砸化物吸附層；將中空碳纖維和單質砸的復合物在低碳醇中分散完全后，涂覆多壁碳納米管的隔膜上，經(jīng)真空抽濾得到活性物質層，干燥之后即得鋰砸電池柔性正極；所述的中空碳纖維和砸的復合物是將酸處理活化后的中空碳纖維和單質砸加熱復合得到；所述的低碳醇為碳原子數(shù)為I?4的醇。
[0007]本發(fā)明中中空碳纖維和砸的復合材料中砸質量含量為35?75%;優(yōu)選40?60%。
[0008]本發(fā)明中中空碳纖維和單質砸的復合材料真空抽濾后的砸的面密度為2.5?5mg/cm2ο
[0009]所述的酸處理活化后的中空碳纖維是指將中空碳纖維分散在濃硫酸和濃硝酸的體積比為2.5?3.5:1的混合溶劑中，室溫磁力攪拌。
[0010]所述的室溫磁力攪拌時間為5?15小時。
[0011]所述的中空碳纖維和單質砸的復合物是將酸處理活化后的中空碳纖維和單質砸混合均勻后，在250°C?270°C下加熱得到的。
[0012]本發(fā)明優(yōu)選在250°C?270°C下加熱12?20小時得到的。
[0013]本發(fā)明的鋰砸電池柔性電極的制備方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0014]優(yōu)選的制備方法中多壁碳納米管涂層面密度為0.2?lmg/cm2。
[0015]優(yōu)選的制備方法中多壁碳納米管多砸化物吸附層中使用的粘接劑為海藻酸鈉、羧甲基纖維素一種或兩種。
[0016]將多壁碳納米管、粘結劑制成漿料過程中加入的溶劑為高純水。
[0017]所述的低碳醇最優(yōu)選為乙醇。
[0018]所述的干燥優(yōu)選是在55°C?65°C下干燥12?18小時。
[0019]所述的多壁碳納米管直徑為10?30nm，長度為200nm?2 μ m ;所述的中空碳纖維直徑為40-200nm，長度為10 μ m?50 μ m。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021]本發(fā)明致力于解決鋰砸電池中由于多砸化物的溶解，造成的容量的衰減、比容量低和效率低的問題，提出了一種鋰砸電池的柔性正極的制備方法。這種制備方法是在膈膜表面涂覆多壁碳納米管多砸化物吸附層，再在此基礎上真空抽濾一層中空碳纖維和單質砸復合物而成的活性物質層制得鋰砸電池柔性正極。
[0022](I)本發(fā)明制備的鋰砸電池柔性電極是以中空碳纖維為復砸載體、以多壁碳納米管為多砸化物吸附層的自支撐電極，能夠大大提高自支撐電極的力學性能和電學性能。
[0023](2)本發(fā)明制備的鋰砸電池柔性電極，活性物質砸顆粒均勻的分布于中空碳纖維的空隙和中空結構，電化學反應過程中隔膜表面的多壁碳納米管涂層能夠很好的吸附多砸根離子，抑制穿梭效應，提升活性物質利用率。因此，本發(fā)明材料不僅可以改善傳統(tǒng)鋰砸電池載砸量低，只能達到為I?2mg cm_2，活性物質利用率低的缺點，還可以有效地抑制多砸化物從正極向負極的穿梭，為整個正極提供有效的導電網(wǎng)絡和鋰離子迀移通道。
[0024](3)本發(fā)明制備的鋰砸電池柔性電極不需要集流體，而且表現(xiàn)出極強的機械性能，有效的提升了鋰砸電池正極的載砸量，電極的能量密度得到明顯提升。
[0025](4)本發(fā)明將制備的鋰砸電池柔性電極與鋰負極組裝成扣式電池，室溫下在O?3V電壓區(qū)間內，在0.5C(337.5mA/g)恒流放電時，循環(huán)100圈后比容量可保持在520mAh/g以上；室溫下倍率放電20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在350mAh/g以上。
[0026](5)本發(fā)明的制備方法簡單，成本低，易于在工業(yè)上實施和大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0027]【圖1】為實施例1制得的涂覆碳納米管的隔膜的SEM圖。
[0028]【圖2】為實施例1制得的中空碳纖維和單質砸的復合材料真空抽濾在涂覆多壁碳納米管的隔膜上的SEM圖。
[0029]【圖3】為實施例1制得的中空碳纖維和單質砸的復合材料、單質砸、中空碳纖維的X射線衍射(XRD)峰對比圖。
[0030]【圖4】為實施例1制得的柔性電極截面SEM圖。
[0031]【圖5】為按實施例1制得的鋰砸電池柔性電極組裝成的鋰砸電池在0.5C電流密度下的100圈循環(huán)性能圖。
[0032]【圖6】為按實施例1制得的鋰砸電池柔性電極組裝成的鋰砸電池的倍率性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0033]以下實施例旨在對本
【發(fā)明內容】
做進一步詳細說明，但不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0034]實施例1
[0035]將0.18g的多壁碳納米管(直徑為10nm，長度為200nm)和0.02g的海藻酸鈉在研缽里充分的研磨，接著加入適量的超純水進行濕磨，隨后用刮刀將漿料涂覆在固定好的隔膜上，真空干燥12小時后切成適量尺寸備用。
[0036]制備50mL的濃硝酸和150mL濃硫酸的混合溶液，將Ig的中空碳纖維(直徑為40nm，長度為10 μ m)加入溶液中，磁力攪拌5小時后，過濾產(chǎn)物并用去離子水和乙醇分別洗滌三次，得到活化的中空碳纖維。取制得的活化中空碳纖維0.6g和砸粉0.4g，充分研磨后，將樣品在260°C下隔絕空氣加熱12小時，得到中空碳纖維和砸復合材料。
[0037]取中空碳纖維和砸復合材料75mg，在乙醇中超聲30分鐘、攪拌30分鐘后，用涂覆了多壁碳納米管的隔膜作為濾膜，真空抽濾即得到鋰砸電池柔性電極，得到的電極活性物質砸的面密度為3mg cm_2。
[0038]采用本實施例制備的鋰砸電池電極與鋰負極組裝成扣式電池，室溫下在O?3V電壓區(qū)間內，0.5C(337.5mA/g)恒流放電時，循環(huán)100圈后比容量可保持在520mAh/g以上；室溫下倍率放電20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在350mAh/g。
[0039]圖1中可看出碳納米管具有三維導電網(wǎng)絡結構，可以很好的吸附阻礙多砸化物的穿梭效應。
[0040]圖2中可以看出中空碳纖維表面無明顯的顆粒狀物質，表明活性物質砸均勻地分布在中空碳纖維的孔結構中。
[0041]圖3可以看出中空碳纖維和砸的復合物的X射線衍射峰與標準PDF卡片相對應，表明砸成功的分布于中空碳纖維之中。
[0042]圖4可以看出膈膜表面明顯地分為兩層，上層為中空碳纖維和砸的復合物，下層為多壁碳納米管。
[0043]圖5中表明鋰砸電池柔性電極與鋰負極組裝成扣式電池，室溫下在O?3V電壓區(qū)間內，在0.5C(337.5mA/g)恒流放電時，循環(huán)100圈后比容量可保持在520mAh/g以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0044]圖6中表明鋰砸電池柔性電極與鋰負極組裝成扣式電池，室溫下在O?3V電壓區(qū)間內，室溫下倍率放電20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在350mAh/g以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。
[0045]實施例2
[0046]將0.18g的