的鋰硫電池正極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰硫電池制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料，本發(fā)明還涉及該種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，化石燃料在人類的能源需求中占主導(dǎo)作用，然而，化石燃料的資源有限，并且燃燒化石燃料對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。所以，清潔和可再生能源，如風(fēng)能和太陽能的開發(fā)迫在眉睫，而這些能源需要經(jīng)過電化學(xué)儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化后，才能被人們所利用，這就需要可靠的、低成本、對(duì)環(huán)境友好的大規(guī)模能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，理論比能量達(dá)2600Wh/kg，是所有已知的鋰離子電池正極材料中最高的，并且硫儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、低毒、對(duì)環(huán)境友好，因而硫基材料是鋰離子電池正極材料中中極具有發(fā)展?jié)摿Α?br>[0003]但是鋰硫電池應(yīng)用到實(shí)踐過程中仍存在以下問題:第一，硫是電子和離子高度絕緣材料;第二，電池放電過程中，硫在鋰化過程中生成的多硫化鋰會(huì)溶解在電解液中，造成穿梭效應(yīng);第三，由于硫和Li2SS度不同，硫正極在鋰化過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹(80%左右)。這一系列問題都會(huì)導(dǎo)致電極活性物質(zhì)利用率低、電池循環(huán)性能差。
[0004]近些年來，科研工作者們采取了不同的措施來抑制穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池性能。將硫限制在導(dǎo)電材料的孔道中，成為最為直接而有效的方法。例如利用不同的方法，將硫限制在介孔碳、碳納米管、空心碳球、石墨烯或?qū)щ姼叻肿忧驓さ目椎乐?，限制放電中間產(chǎn)物多硫化鋰在電解液中的溶解和穿梭。上述方法可在一定程度上提高電池性能，但卻存在載體材料制備困難，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。利用金屬納米氧化物本身特性和高比表面積特點(diǎn)，可以吸附多硫化鋰，防止其在電解液中溶解和穿梭。故金屬納米氧化物與硫制備成復(fù)合電極材料在一定程度上可以起到提高硫?qū)щ娦?、抑制穿梭效?yīng)、提高循環(huán)性能的作用。C03O4是一種正極材料，其化學(xué)穩(wěn)定性好，可以抑制電池表面的氧化活性，減少電極與電解液的界面反應(yīng)，同時(shí)Co3O4與硫反應(yīng)生成沒有穿梭效應(yīng)的CoSx，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和放電比容量，改善電池正極材料的電化學(xué)性能，延長(zhǎng)電池壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料，解決了現(xiàn)有技術(shù)中單質(zhì)硫作正極材料時(shí)，存在電極活性物質(zhì)利用率低、電池循環(huán)性能差的問題。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供該種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料，由KS-6、Co3O4和硫摻雜而成，其中的Co3O4和硫均勻填充在KS-6的片層中，KS-6與Co3O4的質(zhì)量比為1:0.I?0.25，Co304-KS-6與硫的質(zhì)量比為1:1?2。
[0008]本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，一種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0009]步驟I)將KS-6與Co(NO3)2.6H2O按1:0.5?I的質(zhì)量比放入球磨罐中，加入適量乙醇，濕法混合1.5-2小時(shí)后，于70°C烘箱干燥12-15h;
[0010]步驟2)將步驟I)所得混合物在管式爐中2500C?400 °C保護(hù)氣體條件下高溫煅燒4?7小時(shí)，煅燒后得到的產(chǎn)物中KS-6與Co3O4的質(zhì)量比為1: 0.1?0.25;
[0011]步驟3)將步驟2)的煅燒產(chǎn)物與硫以1:1?2混合研磨均勻，置于水熱反應(yīng)釜中，通入20-30分鐘氬氣后，將反應(yīng)釜置于150-160°C保溫10-12小時(shí)，得到含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料。
[0012]本發(fā)明的有益效果是，采用濕法混合，高溫煅燒后即可得到Co304-KS-6復(fù)合產(chǎn)物，將其與硫混合研磨得到鋰硫電池正極復(fù)合材料，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，易于提高生產(chǎn)效率，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);添加劑C03O4化學(xué)穩(wěn)定性好，可以抑制電極表面氧化活性，減少電極與電解液的界面反應(yīng)，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和實(shí)際比容量，改善電池材料電化學(xué)性能，延長(zhǎng)電池壽命。本發(fā)明制備的正極復(fù)合材料放電比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)，可作為鋰硫電池正極材料廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例1制備的Co304-KS-6/S正極復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0014]圖2為實(shí)施例1制備的Co304-KS-6/S正極復(fù)合材料的X射線衍射圖；
[0015]圖3為實(shí)施例1制備的Co304-KS-6/S正極復(fù)合材料與無添加Co3O4的KS-6/S正極復(fù)合材料在0.1C下的首次充放電曲線；
[0016]圖4為實(shí)施例1制備的0)304-1?-6/3正極復(fù)合材料在0.1(:下的循環(huán)性能及庫倫效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0018]本發(fā)明含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料(簡(jiǎn)稱正極復(fù)合材料)，由KS-6、Co304和硫摻雜而成，其中的Co304和硫均勻填充在KS-6的片層中，KS-6與Co304的質(zhì)量比為1: (0.1?0.25)，(:0304-1?-6與硫的質(zhì)量比為1:(1?2)。
[0019]本發(fā)明含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0020]步驟I)將KS-6與Co(NO3)2.6H20按1: (0.5?I)的質(zhì)量比放入球磨罐中，加入適量乙醇，濕法混合1.5-2小時(shí)后，于70°C烘箱干燥12-15h。
[0021]步驟2)將步驟I)所得混合物在管式爐中250°C?400°C保護(hù)氣體條件下高溫煅燒4?7小時(shí)，煅燒后得到的產(chǎn)物中KS-6與Co304(由Co (NO3) 2.6H20分解產(chǎn)生)的質(zhì)量比為1:(0.1?0.25)。
[0022]步驟3)將步驟2)的煅燒產(chǎn)物與硫以1:(I?2)混合研磨均勻，置于水熱反應(yīng)釜中，通入20-30分鐘氬氣后，將反應(yīng)釜置于150-160°C保溫10-12小時(shí)，得到含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料。
[0023]上述步驟I)中濕法球磨溶劑選用水、乙醇或丙酮之一的低沸點(diǎn)溶劑。
[0024]上述步驟2)中管式爐煅燒保護(hù)氣體選用氮?dú)狻⒍栊詺怏w中的至少一種。
[0025]實(shí)施例1
[0026]步驟I)將KS-6與Co(NO3)2.6H20按1:1的質(zhì)量比放入球磨罐中，加入適量乙醇，濕法混合1.5小時(shí)后，于70°C烘箱干燥12h。
[0027]步驟2)將步驟I)所得混合物在管式爐中300°