鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前商業(yè)鋰離子電池中，石墨類(lèi)碳負(fù)極材料因其具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性而得到廣泛的應(yīng)用，然而石墨類(lèi)碳負(fù)極材料也存在缺點(diǎn)，如放電容量非常有限(372mAh/g);碳電極電位與金屬鋰的電位很接近(10mV vs Li+/Li)，電池過(guò)充時(shí)其表面易析出金屬鋰形成的枝晶，存在安全隱患；鋰離子反復(fù)脫嵌過(guò)程中，由于溶劑共嵌入的影響，致使材料的結(jié)構(gòu)受到破壞，從而影響其循環(huán)性能。因此，高容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全實(shí)用的鋰離子電池負(fù)極材料的研宄與應(yīng)用已成為人們研宄的關(guān)鍵。目前，具高比容量的負(fù)極材料，如Sn、S1、Sb及其對(duì)應(yīng)的氧化物等材料，是新型負(fù)極材料的研宄熱點(diǎn)。然而，這類(lèi)材料在充放電過(guò)程中容易導(dǎo)致材料的體積膨脹，造成電池的循環(huán)性能變差。為解決這一問(wèn)題人們通過(guò)制備納米尺度的硅，增加材料的比表面積，減少鋰離子的擴(kuò)散距離來(lái)達(dá)到目的。但是，納米級(jí)的硅顆粒在循環(huán)過(guò)程中存在強(qiáng)烈的重新團(tuán)聚的傾向。因而進(jìn)一步通過(guò)形成復(fù)合材料或設(shè)計(jì)制備具有緩沖體積膨脹的特殊結(jié)構(gòu)等方法來(lái)改善負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0003]在儲(chǔ)鋰材料中，硅具有高的理論容量(4200mAh/g)和適中的脫嵌鋰電位(約0.1-0.5V vs.Li/Li+)，是非常有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。但是如前面所說(shuō)的，硅基材料在高度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，造成電極循環(huán)性能的急劇下降。為克服這一體積變化問(wèn)題，選擇有效的體積變化吸納或緩沖成分，有效合成均一的硅-體積變化緩沖成分復(fù)合物是有效提高陽(yáng)極循環(huán)性能的關(guān)鍵。此外，硅負(fù)極材料在首次充放電過(guò)程中由于形成聚合物鈍化膜(SEI)，導(dǎo)致其首次充放電庫(kù)侖效率很低。為有效地將硅電極應(yīng)用到鋰離子電池，我們必須提高其首次充放電庫(kù)侖效率，改善硅電極的電化學(xué)反應(yīng)不可逆性，采用導(dǎo)電性較好的材料，如碳、TiN, SiC等包覆硅顆粒能有效的提高硅電極的起始庫(kù)侖效率，改善其循環(huán)的穩(wěn)定性。
[0004]目前，為了減小硅在脫嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，獲得容量較高，循環(huán)性能穩(wěn)定的硅基負(fù)極材料，多種實(shí)驗(yàn)方法被用來(lái)制備各種形貌、結(jié)構(gòu)的硅基材料。如Liu N等公開(kāi)了一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的S1空隙@C。Si被薄薄的碳層完整地包覆在其中，中間的空隙層允許Si顆粒自由膨脹而不破壞碳層。在0.1C下，S1空隙OC放電容量可達(dá)2800mAh/g;1000 次循環(huán)后，容量保持 74%，庫(kù)侖效率 99.84% (Liu N et al.A yolk-shell designfor stabilized and scalable L1-1on battery alloy anodes[J].Nano Lett,2012,12(6):3315)。Magasinski等采用自組裝路線制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Si/C復(fù)合材料，可逆容量達(dá)到1950mAh/g。在IC和8C放電速率下，復(fù)合物電極的容量分別為1590mAh/g 和 870mAh/g(Magasinski Aet al.High-performance lithium-1on anodes using ahierarchical bottom-up approach [J].Nature Mater, 2010,9 (4):353。)。Fukui H 等用高溫固相反應(yīng)制備Si/C復(fù)合材料，反應(yīng)溫度均控制在1200°C以下，以防止惰性相SiC的生成(Fukui H et al.1nfluence of polystyrene/phenyl substituents in precursors onmicrostructures of S1-O-C composite anodes for lithium-1on batteries[J].PowerSources，2011，196(1):371)。
[0005]CN102790204A公開(kāi)了一種硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，a)將高分子溶液與硅粉、石墨混合得到混合液山)將所述混合液進(jìn)行冷凍干燥，得到固體混合物；c)將所述固體混合物燒結(jié)，得到硅碳鋰離子電池負(fù)極材料。該方法制得的負(fù)極材料粒徑過(guò)大且不均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，以解決現(xiàn)有鋰離子負(fù)極材料粒徑過(guò)大且不均勻的問(wèn)題。
[0007]一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將硅粉、填料碳粉和有機(jī)碳源溶液混合，得到前驅(qū)體溶液；
[0009](2)將前驅(qū)體溶液霧化后，由載氣帶入豎式高溫反應(yīng)爐中進(jìn)行原位熱解，制得所述鋰離子電池負(fù)極材料。
[0010]優(yōu)選的，有機(jī)碳源為檸檬酸、葡萄糖、馬來(lái)酸和蔗糖中的至少一種。
[0011]優(yōu)選的，所述有機(jī)碳源溶液的溶劑為乙醇。
[0012]優(yōu)選的，所述原位熱解的溫度為400-800 °C。
[0013]優(yōu)選的，有機(jī)碳源、硅粉和填料碳粉的重量比為2?10:1:0.5?2。
[0014]優(yōu)選的，硅粉、填料碳粉加入有機(jī)碳源溶液后采用超聲溶解。
[0015]優(yōu)選的，所述填料碳粉為石墨、石墨烯、炭黑和碳納米管中的至少一種。
[0016]本發(fā)明還提供了利用所述制備方法制得的鋰離子電池負(fù)極材料，它由三種核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆?；旌辖M成，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm，三種納米顆粒的殼層均為碳包覆層，核心分別為硅顆粒、填料碳顆粒和以上兩者的復(fù)合物。
[0017]本發(fā)明利用噴霧熱解法制得鋰離子電池負(fù)極材料，由于噴霧形成的液滴均勻，使得熱解形成的負(fù)極材料粉體粒徑也同樣均勻。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1制得的鋰離子電池負(fù)極材料的SEM。
[0020]圖3為利用實(shí)施例1制得的鋰離子電池負(fù)極材料的電池的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
[0022]將檸檬酸溶解于200ml乙醇中，攪拌至完全溶解形成透明溶液A。將石墨和石墨烯按1:0.2的比例混合，然后將商業(yè)納米硅粉、石墨和石墨烯的混合物分別加入A溶液中，然后超聲90分鐘，得到前驅(qū)體溶液。其中檸檬酸、商用硅粉、石墨和石墨烯的混合物質(zhì)量比控制在2:1:0.5。將前驅(qū)體溶液霧化后，由載氣通入豎式高溫反應(yīng)爐進(jìn)行原位熱解，得到粒徑在1-1OOnm之間的納米顆粒，其中熱解溫度控制在400°C。
[0023]實(shí)施例2<