一種鋰離子電池硅碳復合負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池，具體是鋰電池負極材料，更具體是一種硅碳復合負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因具有能量密度高，環(huán)境友好，無記憶效應等優(yōu)點，已經廣泛應用于便攜式電子產品中(如筆記本電腦，移動電話，數(shù)碼相機等)，并在電動汽車以及混合動力汽車領域中擁有巨大的潛在應用前景。隨著社會的發(fā)展和科技的進步，人們對高性能二次電池的需求日益迫切。然而，當前商用鋰離子電池的負極材料石墨的理論比容量僅為372mAh/g，已無法滿足高容量動力電池的要求。因此，研宄者們正在努力尋找能夠替代碳材料的新型鋰離子電池負極材料。
[0003]在眾多的可替代材料中，硅是一種最有希望取代碳材料的負極材料，這是因為硅具有高達4200mAh/g的最高容量；并且具有類似于石墨的平穩(wěn)的放電平臺。但與其它高容量金屬相似，硅的循環(huán)性能非常差，不能進行正常的充放電循環(huán)。硅作為負極材料使用時，在充放電循環(huán)過程中，Li2Si合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機械分裂(產生裂縫與粉化)，導致材料結構的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極的循環(huán)性能急劇下降，最后導致電極失效，因此在鋰離子蓄電池中很難實際應用。研宄表明，小粒徑的硅或其合金無論在容量上還是在循環(huán)性能上都有很大的提高，當合金材料的顆粒達到納米級時，充放電過程中的體積膨脹會大大減輕，性能也會有所提高，但是納米材料具有較大的表面能，容易發(fā)生團聚，反而會使充放電效率降低并加快容量的衰減，從而抵消了納米顆粒的優(yōu)點；采用各種沉積方法制備的硅膜能夠在一定程度上延長材料的循環(huán)壽命，卻不能消除其較高的首次不可逆容量，從而制約了這種材料的實用化。另外一種改善硅負極性能的研宄趨勢就是制備硅與其它材料的復合材料或合金，其中，結合碳材料的穩(wěn)定性和硅的高比容量特性而制備的硅/碳復合材料顯示了巨大的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的首先是為了解決金屬硅發(fā)生較大的體積膨脹問題，其次提高硅碳復合材料的循環(huán)性能，而提供一種多層次結構的鋰電池負極材料。該材料以化學鍍的方法把金屬鎳均勻地的沉積在具有層狀結構的天然鱗片石墨(NG)表面上，然后采用化學鍍的方法把金屬娃沉積在金屬镲的表面上，從而獲得具有層狀結構的S1-N1-NG復合材料。通過金屬鎳和石墨的共同作用來限制金屬硅的體積效應，從而提高復合材料的循環(huán)性能。
[0005]本發(fā)明的層狀結構的鋰電池負極材料，其在層狀結構石墨上沉積鎳層，然后再在镲層的表面沉積娃層，構成S1-N1-NG復合材料，該材料娃層的娃顆粒尺寸大小為90?IlOnm,材料中硅、鎳、氧、石墨的質量分數(shù)分別為4%?12%、5%?10%、30%?50%、40%?50%。
[0006]該材料金屬鎳和金屬硅在復合材料中以微小的層均勻地存在石墨表面。金屬硅在高熔點的鎳和具有緩沖作用的石墨共同作用下，團聚現(xiàn)象明顯得到了有效緩解。S1-N1-NG復合材料中涂層娃顆粒尺寸大小為90?llOnm，明顯比S1-NG復合材料中230?250nm的硅顆粒尺寸小，說明S1-N1-NG復合材料中金屬硅的在高溫熱處理后，團聚現(xiàn)象得到了緩解。S1-N1-NG復合材料作為電極材料時，阻抗值比S1-NG復合材料的阻抗值小，這是由于金屬硅和金屬鎳之間相互潤濕，相互緊密連接，使得總電阻減小。該電極材料在進行充放電循環(huán)時，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0007]本發(fā)明提供上述層狀結構的鋰電池負極材料的制備方法。該方法包括下述步驟:
1)將天然鱗片石墨置于氯化鈀溶液中并攪拌；
2)加入次亞磷酸鈉，繼續(xù)攪拌獲得活化石墨；
3)將活化石墨加入到硝酸鎳溶液、硫酸鎳溶液或氯化鎳溶液中，超聲，洗滌干凈，烘干備用;
4)將步驟3)所得物加入到硫酸亞硅溶液或氯化亞硅溶液中，超聲，洗滌干凈，烘干備用；
5)將步驟4)所得物在氮氣、氬氣、氦氣或者其混合氣體保護下，煅燒后自然降溫至室溫即得。
[0008]在步驟I)，氯化鈀的質量分數(shù)濃度為0.5%?5%。
[0009]進一步，在步驟1)，攪拌時間為0.5h?3h，攪拌時的溫度為25?90°C。
[0010]在步驟2)，次亞磷酸鈉的濃度為5g/L?30g/L，加入量為30ml?60ml。
[0011]在步驟3)，活化石墨中的碳與溶液中的鎳鹽質量比為3: (I?5)，溶液濃度為5g/L?40g/L，超聲反應時間為0.5h?5h，反應溫度為60?90°C。
[0012]在步驟4)，活化石墨中的碳與溶液中的硅鹽質量比為3:(1?3)，溶液濃度為5g/L?40g/L，超聲反應時間為0.5h?5h，反應溫度為60?90°C。
[0013]在步驟5)，氣體流量為100?300ml/min，以I?10°C /min的升溫速率從室溫升溫至500?900°C，然后保溫煅燒Ih?5h。
[0014]本發(fā)明采用簡單化學鍍的方法往復合材料中引入了金屬鎳，其在熱處理中能夠提高復合材料的耐熱性，使得金屬硅體積膨脹得到緩解，從而起到抑制了金屬硅團聚的目的。本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明利用簡單的化學鍍的方法成功地把金屬鎳和金屬硅沉積到石墨的表面上。其中，金屬鎳以微小的涂層沉積在石墨上，而金屬硅則以微小的涂層沉積并覆蓋在金屬鎳層上，從而得到復合層結構的復合材料，表現(xiàn)出夾心層結構。由于S1-N1-NG復合材料成功地引入了鎳層，不僅能夠改善金屬硅和非金屬碳的“不潤濕性”，還使得復合材料的耐熱性得到提高，即使在500°C?900°C的溫度下進行熱處理，金屬硅也沒有發(fā)生大量團聚，金屬娃的團聚現(xiàn)象得到有效緩解。同時層狀機構的石墨和金屬镲能夠對金屬娃的膨脹產生限制作用，從而達到緩沖了金屬硅的目的。該復合材料的制備方法簡單，形貌優(yōu)良，金屬鎳層和金屬硅層分布均勻在石墨上。該復合材料用于鋰離子電池負極時具有極好的循環(huán)性能，在100mA/g的電流密度下循環(huán)100次仍能保持660mAh/g的比容量以及電極的比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加有緩慢增加的趨勢。
【具體實施方式】
[0015]下面結合具體實施例對本發(fā)明的內容具體說明如下。
[0016]實施例1
稱取5g天然鱗片石墨置于150ml 1%的氯化鈕溶液中，加熱到55°C磁力攪拌30min，然后加入15g/L 30ml的次亞磷酸鈉，再磁力攪拌30min，洗滌干凈并烘干，獲得活化的石墨。將4g活化的石墨加入到12g/L 300ml的硫酸鎳鍍液中，在80°C下超聲反應I小時，洗滌干凈并烘干，獲得鍍鎳樣品。
[0017]稱取3g鍍鎳樣品加入到15g/L 300ml的氯化亞硅鍍液中，在80°C下超聲反應I小時，洗滌干凈并烘干，從而獲得S1-N1-NG復合材料。
[0018]為了作對比試驗，稱取3g天然鱗片石墨加入到15g/L 300ml的氯化亞硅鍍液中，在80°C下超聲反應I小時，洗滌干凈并烘干，獲得S1-NG復合材料。
[0019]將Ig S1-NG復合材料置于燒舟a中，Ig S1-N1-NG復合材料置于燒舟b中，兩者相互緊貼，放入石英管式爐中。通入Ar作為保護氣，氣體流量為200ml/min，以3°C /min的升溫速率從室溫升溫至600°C，保溫2h