一種錳酸鋅/石墨烯復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體地說是一種一步合成鋰離子電池負極用錳酸鋅/石墨烯復合材料的方法。
【背景技術】
[0002]伴隨著人類社會的高度發(fā)展和進步，地球上賴以生存的傳統(tǒng)化石能源日益匱乏，同時引發(fā)了一系列的環(huán)境污染問題，因此新能源的開發(fā)刻不容緩。隨著信息和電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，便攜式電子設備、移動通訊、數(shù)字處理機等得到了廣泛應用，此外空間技術的發(fā)展和國防裝備的需求以及電動汽車的快速發(fā)展對化學電源特別是高能二次電池的需求迅速增長。目前使用的二次電池主要有鋰離子電池、鉛酸電池、鎳鎘電池等，其中由于鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無污染等優(yōu)點得到了廣泛的應用。
[0003]所謂鋰離子電池，是指分別用兩個能進行可逆脫嵌鋰的化合物作為電極材料構成的二次電池。目前商品化的鋰離子電池主要采用石墨作為其負極材料，這種材料的缺點是理論比容量低(只有372mAh/g)，無法滿足便攜式設備以及電動汽車快速發(fā)展的需求。硅、錫等合金作為鋰離子電池負極材料具有高比容量的優(yōu)勢，但循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積膨脹使得其容量衰減較快，限制了這類材料進一步的應用。最近過渡金屬氧化物負極材料的研宄成為了熱點，這類材料能量密度高，充放電電壓平臺穩(wěn)定，理論嵌鋰容量一般是石墨的2~3倍。錳酸鋅(ZnMn2O4)相比于其他過渡金屬氧化物，具有資源豐富，生產(chǎn)成本低同時原料無毒無污染的優(yōu)點，而且其理論比容量高達1008mAh/g (為目前商業(yè)化鋰離子電池用石墨負極材料比容量的3倍)，有望替代石墨成為新一代的鋰離子電池負極材料，但這類材料的電導率和循環(huán)性能需進一步提高。石墨烯作為一種新型的二維材料，常溫下電子迀移率超過15000cm2/V.S，因此若將石墨稀與猛酸鋅復合得到猛酸鋅/石墨稀復合材料，可極大提高錳酸鋅的電導率，同時石墨烯柔性的結構特點有助于緩沖錳酸鋅在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，從而極大的提高材料的循環(huán)壽命和應用前景。目前世界范圍內(nèi)對于錳酸鋅作為鋰離子電池負極材料的研宄較少，合成工藝大多較為復雜而且不成熟，錳酸鋅/石墨烯復合材料的研宄更是寥寥無幾，因此對于錳酸鋅/石墨烯鋰離子電池負極材料的研宄在未來將會是一個熱點。
[0004]現(xiàn)有錳酸鋅/石墨烯復合材料的制備方法中，較為成熟的一種來自于ACS Nano上的文獻《Chemically Integrated Two-dimens1nal Hybrid Zinc Manganate/ GrapheneNanosheets with Enhanced Lithium Storage Capability》。這種制備方法為兩步法，首先采用油浴法得到先驅(qū)體材料，后續(xù)以極慢的升溫速率升至高溫進行煅燒，最終得到錳酸鋅/石墨烯復合材料。上述制備方法存在的問題主要是合成工藝繁瑣，操作復雜，同時增大了合成錳酸鋅/石墨烯復合材料的成本。此外，現(xiàn)有的制備方法所采用的有機反應溶劑(乙二醇、二甘醇)有一定的毒性，限制了其作為大規(guī)模合成錳酸鋅/石墨烯復合材料方法的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種工藝合理，操作簡便、高效，成本低的錳酸鋅/石墨烯復合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術問題采用的技術方案是:一種錳酸鋅/石墨烯復合材料的制備方法，其特征是:其包括以下步驟:
(O溶液配制:配制濃度為l~2g/L的氧化石墨水溶液；配制金屬鹽水溶液，其中Zn (CH3COO) 2.2H20 和 Mn (CH3COO) 2.2H20 的摩爾比為 1:2，Zn (CH3COO) 2.2H20 摩爾濃度為0.05-0.2M ；
(2)溶液混合:在攪拌條件下按照金屬鹽水溶液:氧化石墨水溶液體積比1:5~7的比例將上述金屬鹽溶液緩慢加入氧化石墨水溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)入反應釜中；
(3)水熱生長:采用水熱法，反應釜溫度控制為160~190°C，反應時間為6~12h ；
(4)產(chǎn)物收集:反應結束，待反應釜冷卻至室溫后，過濾沉淀并用去離子水清洗沉淀后，將沉淀產(chǎn)物進行冷凍干燥，即得原位合成的ZnMn204/graphene復合材料。
[0007]本發(fā)明制備得到的ZnMn204/graphene復合材料，XRD分析表明其純度高，不含有其他雜質(zhì)產(chǎn)物；ZnMn204/graphene復合材料的N2吸脫附等溫線表明其為介孔材料，平均孔直徑為10~15nm，BET多點法測得比表面積為100~140m2/g。ZnMn2O4/graphene復合材料的SEM和TEM照片表明其為疏松多孔的三維石墨烯結構，彎曲的石墨烯納米片相互連接在一起。ZnMn2O4納米晶均勾分布在石墨稀納米片上，緊緊與石墨稀原位復合在一起，ZnMn 204納米顆粒的尺寸小于20nm。這種石墨烯片原位生長納米晶的結構特點有助于提高ZnMn2O4的導電性，同時石墨烯柔性的結構特點有助于緩沖ZnMn2O4在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，從而極大的改善負極材料的循環(huán)性能。
[0008]本發(fā)明首次采用一步水熱法制備ZnMn2O4/graphene復合材料，極大的簡化了ZnMn2O4/graphene復合材料的合成工藝，縮短了工藝周期，降低了生產(chǎn)成本。其作為鋰離子電池負極材料時，提高了錳酸鋅的導電性，極大改善了錳酸鋅的循環(huán)性能，具有高比面積、高比容量和長循環(huán)壽命等一系列優(yōu)點，可適用于各種便攜式電子設備和電動汽車中。對照現(xiàn)有技術，本發(fā)明工藝合理，操作簡便、高效，制備成本低，是一種理想的錳酸鋅/石墨烯復合材料的制備方法。
【具體實施方式】
[0009]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0010]一種錳酸鋅/石墨烯復合材料的制備方法，其包括以下步驟:
(O溶液配制:配制濃度為l~2g/L的氧化石墨水溶液；配制金屬鹽水溶液，其中Zn (CH3COO) 2.2H20 和 Mn (CH3COO) 2.2H20 的摩爾比為 1:2，Zn (CH3COO) 2.2H20 摩爾濃度為
0.05-0.2M。
[0011](2)溶液混合:在攪拌條件下按照金屬鹽水溶液:氧化石墨水溶液體積比1:5-7的比例將上述金屬鹽溶液緩慢加入氧化石墨水溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)入反應釜中。氧化石墨水溶液和金屬鹽水溶液濃度低于上述技術方案中最低濃度時，產(chǎn)率較低，高于上述技術方案中最高濃度時，導致反應不均勻。
[0012](3)水熱生長:采用水熱法，反應釜溫度控制為160~190° C，反應時間為6~12h。反應溫度低于160° C時，所形成ZnMn204/graphene復合材料中ZnMn2O4結晶度不高，同時氧化石墨還原程度降低，反應溫度高于190° C時，所形成ZnMn204/graphene復合材料中ZnMn2O4顆粒尺寸較大，不利于性能的提高，同時增加了生產(chǎn)成本；反應時間低于6h時，所形成ZnMn2O4/graphene復合材料中ZnMn2O4結晶度不高，反應時間大于12h時，所形成ZnMn2O4/graphene復合材料中ZnMn2O4顆粒尺寸較大，同樣不利于性能的提高。
[0013](4)產(chǎn)物收集:反應結束，待反應釜冷卻至室溫后，過濾沉淀并用去離子水清洗沉淀后，將沉淀產(chǎn)物進行冷凍干燥，即得原位合成的ZnMn204/graphene復合材料。
[0014]本發(fā)明制備得到的ZnMn204/graphene復合材料，XRD分析表明其純度高，不含有其他雜質(zhì)產(chǎn)物；ZnMn204/graphene復合材料的N2吸脫附等溫線表明其為介孔材料，平均孔直徑為10~15nm，BET多點法測得比表面積為100~140m2/g。ZnMn2O4/graphene復合材料的SEM和TEM照片表明其為疏松多孔的三維石墨烯結構，彎曲的石墨烯納米片相互連接在一起。ZnMn2O4納米晶均勾分布在石墨稀納米片上，緊緊與石墨稀原位復合在一起，ZnMn 204納米顆粒的尺寸小于20nm。這種石墨烯片原位生長納米晶的結構特點有助于提高ZnMn2O4的導電性，同時石墨烯柔性的結構特點有助于緩沖ZnMn2O4在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，從而極大的改善負極材料的循環(huán)性能。
[0015]本發(fā)明制備得到的ZnMn204/graphene復合材料可以作為鋰離子電池負極材料。電化學性能測試表明其經(jīng)過200次充放電循環(huán)之后ZnMn204/graphene鋰離子電池負極材料可逆比容量仍大于850mAh/g ；ZnMn204/graphene鋰離子電池負極材料倍率性能優(yōu)異，電流密度為4A/g時，其比容量仍高于400mAh/g ;交流阻抗分析表明與ZnMn2O4相比，ZnMn 204/graphene鋰離子電池負極材料的阻抗明顯降低，導電性提高。
[0016]本發(fā)明首次采用一步水熱法制備ZnMn2O4/graphene復合材料，極大的簡化了ZnMn2O4/gra