一種四氧化三錳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)屬于四氧化三錳的制備領(lǐng)域，具體涉及一種四氧化三錳的制備方法，及其制備得到的四氧化三錳，所述四氧化三錳的制備方法能夠明顯的縮短反應(yīng)時間，提高錳含量，減少雜質(zhì)的生成和提高四氧化三錳的純度。
【背景技術(shù)】
[0002]錳元素是常見的變價金屬元素之一，其氧化物形態(tài)有一氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳等。錳的氧化物初級結(jié)構(gòu)單元基本相同，都是錳氧八面體;二級結(jié)構(gòu)單元相似，由共棱的錳氧八面體鏈或帶狀鏈連接而成。由于錳的價態(tài)可變(如Mn3+和Mn4+之間的相互轉(zhuǎn)化)及晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在缺陷，錳氧化物結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的可變性。同時，微觀結(jié)構(gòu)中孔道尺寸、形狀、晶格缺陷以及晶體粒徑的差異，使得錳氧化物的理化性質(zhì)存在很大差升。
[0003]Μη304是錳的穩(wěn)定氧化物之一，是一種重要的新型功能性材料，在空氣凈化、催化、電池、電化學(xué)和電磁學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。例如，在電學(xué)和磁學(xué)領(lǐng)域，可作為生產(chǎn)電子工業(yè)用軟磁鐵氧體的原料，也可用作存儲信息的磁芯、磁帶和磁盤，電話和電視用變壓器、電感器、磁頭、天線棒、磁放大器等。
[0004]四氧化三錳(Mn304)屬四方晶系，具有尖晶石結(jié)構(gòu)。Mn304—般被認(rèn)為是一種由MnO和Μη203兩種晶相混合而成的混合氧化物，其中二價錳位于錳氧四面體位置，三價錳位于錳氧八面體位置，在1170°C以下焙燒所得的四氧化三錳為扭曲的四方晶系的尖晶石結(jié)構(gòu)，而在1170°C以上焙燒所得的結(jié)晶則為立方尖晶石結(jié)構(gòu)。在自然界中，一般以黑錳礦的形式存在。Μη3θ4在高溫下能被H2或⑶還原成MnO，在02中氧化成Μηθ2，它與鹽酸共熱時可以生成MnCl2并放出氯氣。
[0005]Μη304的制備方法可分為還原法、氧化法和氧化還原法。
[0006]還原法主要是利用含Mn3+、Mn4+、Mn5 +和Mn7+的化合物發(fā)生還原反應(yīng)而得到(如CN103991910A)，還原反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也可以通過固相高溫焙燒實現(xiàn)(如CN101177304)。
[0007]氧化還原法是將低價猛的化合物與高價猛的化合物在一定條件下混合，發(fā)生氧化還原反應(yīng)得到(0肌232788、0肌01177304、0肌0276576(^、0肌02786095八)。
[0008]氧化法主要是利用金屬錳或Mn2+的化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)得到，氧化反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生(0~1814551、0~1935673、0~101219809)，也可以通過固相高溫焙燒實現(xiàn)(CN1295978、CN1365949、CN201010537545)。
[0009]金屬錳或錳合金的氧化法(US4812302A、CN1252386、CN1252385、CN101428859、CN102249332A、CN103178256A、CN103121722A、CN103058280A、CN103435101A、CN103030110A)，是將金屬錳粉或錳合金在電解質(zhì)或者高溫下的水中發(fā)生氧化反應(yīng)，在氧化反應(yīng)過程中或者反應(yīng)之后，再加入氧化劑，使得該氧化產(chǎn)物與之發(fā)生反應(yīng)，得到四氧化三錳。所述氧化劑主要是空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫以及高錳酸鉀等，其中臭氧、過氧化氫和高錳酸鉀作氧化劑，因為氧化性太強，氧化程度難以控制，易造成錳化合物的過度氧化，產(chǎn)物中含有一定量的高價錳氧化合物，使得產(chǎn)物Mn304中含有一定量的雜質(zhì)。因此，最常用的氧化劑為空氣或者氧氣。氧化反應(yīng)既可以在金屬錳被氧化后的液相漿料中直接進(jìn)行，也可以在金屬錳反應(yīng)后形成的化合物固液分離后焙燒實現(xiàn)。因焙燒過程能耗較高、設(shè)備投資較大、晶體粒度大、產(chǎn)品性能較差，工業(yè)上更傾向于在液相漿料中直接進(jìn)行氧化。
[0010]錳鹽的水解--氧化法，利用可溶性錳鹽與氫氧根反應(yīng)，生成含氫氧根的錳的化合物，而后經(jīng)過液相氧化或固相焙燒得到Μη304。其中二價錳的強酸鹽通常需要加入堿性物質(zhì)或在弱堿性條件下實現(xiàn)水解(CN1 359855、CN1 907866、CN1 8 14551、CN1 935673、CN101700911A、CN101898797A、CN101948138A);而二價錳的弱酸鹽通常只需加入到溶劑中直接水解或加入堿性物質(zhì)水解即可(0附01219809、0附0230391(^、0附0389634(^)。同樣，固相焙燒法因為能量消耗較大，所得產(chǎn)物的粒度較大，因此較少采用。工業(yè)化價值最高的仍然是液相中對新生成的含氫氧根的錳的化合物的直接氧化，所得產(chǎn)物的一次粒徑較小，且比表面積可以控制。
[0011 ]利用空氣或氧氣作為廉價易得的氧化劑，金屬錳或錳合金液相氧化法和錳鹽的水解產(chǎn)物液相氧化法雖然能夠保證產(chǎn)物的性能，可氧化過程往往需要十幾甚至幾十小時才能完成，反應(yīng)速率極慢，生產(chǎn)效率極低，并且產(chǎn)物中往往伴有未反應(yīng)完全的中間物質(zhì)。這是因為，上述兩類反應(yīng)都需要在液相中與氧氣反應(yīng)，液相中氧氣濃度直接決定氧化速度。然而空氣中的氧氣常溫常壓下在純水中的溶解度極低(只有10mg以下)，并且水中飽和溶氧量隨著溫度的升高和水中鹽含量增加而急劇降低。不僅如此，常壓下因為溫度的升高，水的蒸汽壓增加，進(jìn)一步減小了氣相中氧氣的分壓，氧氣通過氣液相界面進(jìn)入液相的幾率進(jìn)一步降低。同樣，氧氣在一般的有機(jī)溶劑或有機(jī)無機(jī)混合溶劑中的溶解度也不高。因此，常壓下液相中溶氧量低和溶氧速率低是造成上述兩種制備方法轉(zhuǎn)化速率慢、反應(yīng)時間長、生產(chǎn)效率低、氧氣利用率低、產(chǎn)物中含有雜質(zhì)的主要原因。
[0012]因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)一種反應(yīng)時間較短、產(chǎn)品錳含量高、無雜相生成的在液相中制備四氧化三錳的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]針對現(xiàn)有技術(shù)在液相中制備四氧化三錳的方法轉(zhuǎn)化速率慢、反應(yīng)時間長、生產(chǎn)效率低、氧氣利用率低、產(chǎn)物中含有雜質(zhì)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種四氧化三錳的制備方法，所述方法為:
[0014]在密閉反應(yīng)容器中，將錳源置于反應(yīng)液中，加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中，維持反應(yīng)體系中氧化性氣體的壓力或分壓在設(shè)定值，得到四氧化三錳的粗品；
[0015]所述反應(yīng)體系中氧化性氣體的壓力或分壓的設(shè)定值大于等于1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；
[0016]任選地，所述密閉反應(yīng)容器具有氧化性氣體進(jìn)口，或同時具有氧化性氣體進(jìn)口和生成氣體出口。
[0017]所述加熱進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)類型可以是氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)，優(yōu)選氧化反應(yīng)。
[0018]本發(fā)明所述錳源中的平均化合價的計算方式為:錳源中全部錳元素失去的電子的物質(zhì)的量之和與全部錳元素的物質(zhì)的量之和的比值。
[0019]以氧化性氣體為氧化劑的錳源的氧化需要在升溫條件下才能充分快速實現(xiàn)，得到四氧化三錳。對于敞口容器的反應(yīng)體系，隨著反應(yīng)液的溫度升高，反應(yīng)液的介質(zhì)在氣相中(尤其是在反應(yīng)液的氣液界面附近)的分壓迅速增加，氧化性氣體的分壓降低，反應(yīng)液中氧化性氣體的溶解度和溶解速度都大大降低，即反應(yīng)液中溶解的氣相氧化劑反應(yīng)物的濃度和補充速度都大大降低，無法提供足量的反應(yīng)物保證氧化反應(yīng)快速進(jìn)行，反應(yīng)液中的氧化劑不足成為影響反應(yīng)進(jìn)行的瓶頸。本發(fā)明采用將反應(yīng)體系在密閉容器中進(jìn)行，無論反應(yīng)液的溫度如何升高，反應(yīng)液中介質(zhì)的蒸汽壓如何提高，氧化性氣體的分壓均在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓以上，從而保證了氧化性氣體在反應(yīng)液中的溶解度和溶解速度，保證了氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率。
[0020]優(yōu)選地，所述密閉反應(yīng)容器的氧化性氣體進(jìn)口和生成氣體出口均設(shè)置有閥門。
[0021]本發(fā)明所述密閉反應(yīng)器的進(jìn)氣口和出氣口可以根據(jù)氧化性反應(yīng)的實際情況選擇，例如當(dāng)反應(yīng)體系中有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生時，所述密閉反應(yīng)器設(shè)置出氣口和進(jìn)氣口，以平衡反應(yīng)體系中的氧化性氣體的分壓以及保證密閉反應(yīng)器整體壓力不會過高，典型的如以錳單質(zhì)作為錳源，反應(yīng)液中生成產(chǎn)物氫氣，對應(yīng)的密閉反應(yīng)器需要同時設(shè)置進(jìn)氣口用于通入氧化性氣體，設(shè)置出氣口釋放氫氣以平衡系統(tǒng)壓力。
[0022]可選地，本發(fā)明對于反應(yīng)過程不產(chǎn)生氣體的反應(yīng)，無需設(shè)置出氣口；對于進(jìn)氣口，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在保證系統(tǒng)壓力不會產(chǎn)生安全問題的前提下，設(shè)置進(jìn)氣口，用于在反應(yīng)過程中不斷通入氧化性氣體；當(dāng)然，對于沒有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)體系，本發(fā)明所述的密閉反應(yīng)器也可以不設(shè)置進(jìn)氣口和出氣口。
[0023]優(yōu)選地，所述反應(yīng)體系中氧化性氣體的壓力或分壓的設(shè)定值大于等于1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，選為0.102?lOOMPa。
[0024]示例性地，所述反應(yīng)體系中氧化性氣體的壓力或分壓的設(shè)定值可以是:0.103MPa、0.104MPa、0.105MPa、0.106MPa、0.107MPa、0.108MPa、0.109MPa、0.llMPa、0.115MPa、
0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.16MPa、0.17MPa、0.18MPa、0.19MPa、0