一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鈦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鈦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池應(yīng)用非常廣泛，人類社會(huì)對(duì)鋰離子電池性能的要求也越來(lái)越高。影響鋰離子電池性能的一個(gè)關(guān)鍵因素便是鋰離子電池的正極材料，為了提高鋰離子電池的性能，擴(kuò)大鋰離子電池的應(yīng)用范圍，越來(lái)越多的研宄人員致力于對(duì)正極材料的改性研宄，包括研制出新型號(hào)的鎳鈷錳和鎳鈷鋁等三元系材料、選用一些過(guò)渡金屬氧化物或金屬氧化物對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜以及在正極材料表面包覆一層惰性金屬氧化物等。
[0003]具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物、層狀的鋰鎳氧化物以及尖晶石狀的鋰錳氧化物是當(dāng)前正極材料實(shí)際應(yīng)用中的普遍類型，但是它們都各自存在著不足。而結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2 (x+y+z=l,O < x，y，z < I)的三元系正極材料能結(jié)合 LiCo02、LiNi02、LiMnO2這三種材料的優(yōu)點(diǎn)，使制備出的鋰離子電池具有較高的容量及安全性能。同時(shí)，在三元體系的正極材料中由于鎳和錳的加入，降低了鈷的用量，從而能降低材料的生產(chǎn)成本。
[0004]鋰離子電池充電時(shí)，鋰離子從層狀的正極材料中脫嵌，再嵌入層狀結(jié)構(gòu)的炭負(fù)極，放電時(shí)，鋰離子又從負(fù)極脫嵌，嵌入正極中，如此反復(fù)的脫嵌與嵌入來(lái)達(dá)到鋰離子的多次循環(huán)。然而已有研宄發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池在首次充電時(shí)，鋰離子會(huì)不斷從正極中脫出，但放電時(shí)，鋰離子卻不能全部嵌入復(fù)位，從而引起鋰離子損耗，造成電池不可逆容量的損失。在截止電壓高和充放電倍率高的情況下，在正極材料的表面會(huì)發(fā)生氟化物的侵蝕及過(guò)渡金屬的溶解，造成正極表層材料的結(jié)構(gòu)塌陷，致使電池的循環(huán)惡化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鈦的方法，用該方法制備出的正極材料，經(jīng)過(guò)回火燒結(jié)后表面均勻的覆蓋了一層惰性的鈦氧化物，能有效防止氟化物對(duì)電池正極的侵蝕，提高電池的循環(huán)性能、首效及比容量。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鈦的方法，包括以下步驟:將含鈦化合物均勻分散于分散劑中，再加入鎳鈷錳三元正極材料，混合均勻后，向反應(yīng)體系中添加堿性沉出劑，反應(yīng)后抽濾，干燥，回火燒結(jié)，冷卻后破碎，過(guò)篩即得到包覆鈦的鋰離子電池正極材料。
[0007]進(jìn)一步地，所述镲鈷猛三元正極材料的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2,其中x+y+z=l，0
< X，y，z < 10
[0008]進(jìn)一步地，所述鎳鈷錳三元正極材料的形態(tài)是單晶、類單晶或二次顆粒。
[0009]進(jìn)一步地，所述含鈦化合物為異丙醇鈦、鈦酸四丁酯和鈦酸四乙酯中的至少一種。
[0010]進(jìn)一步地，所述分散劑為乙醇和/或丙酮。
[0011]進(jìn)一步地，所述堿性沉出劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鋰溶液和氫氧化鉀溶液中的至少一種。
[0012]進(jìn)一步地，所述堿性沉出劑的濃度是lmol/L。
[0013]進(jìn)一步地，所述含鈦化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性沉出劑的重量比為 1:50-1000:50~1000:1~50。
[0014]進(jìn)一步地，所述添加堿性沉出劑是將堿性沉出劑均分為3份，再分3次加入到含鈦化合物和正極材料的反應(yīng)體系中，每次時(shí)間間隔為0.2~2h。
[0015]進(jìn)一步地，所述反應(yīng)后抽濾是在加完堿性沉出劑后，繼續(xù)反應(yīng)0.5~3h再抽濾。
[0016]進(jìn)一步地，所述回火燒結(jié)是以3~10°C /min的速率升溫至400~800°C后恒溫?zé)Y(jié)3?1h0
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明所用的含鈦化合物、堿性沉出劑、分散劑等主要原料，市場(chǎng)上有大量資源，原料易得，且各原料配方易于控制，適于工業(yè)化大生產(chǎn)；
(2)將含鈦化合物先與正極材料分散均勻，然后再加入堿性沉出劑，使含鈦化合物在正極材料的表面均勻沉出，可得到鈦包覆均勻的正極材料；通過(guò)電化學(xué)測(cè)試表明，采用本發(fā)明制備的鈦包覆正極材料所制得的鋰離子電池具有循環(huán)性能更好、首效及比容量更高等優(yōu)勢(shì)，而且能有效防止氟化物對(duì)電池正極的侵蝕。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為對(duì)比例I中經(jīng)過(guò)包覆鈦處理后得到的正極材料的干燥樣品的SEM圖；
圖2為實(shí)施例1中未進(jìn)行包覆的正極材料LiNia5Coa2Mna3O2 (二次顆粒)的SEM圖；
圖3為實(shí)施例1中經(jīng)過(guò)包覆鈦處理后得到的正極材料的干燥樣品的SEM圖；
圖4為實(shí)施例1中未進(jìn)行包覆的正極材料與實(shí)施例1中包覆鈦處理后得到的正極材料分別制備成電池后的循環(huán)曲線圖；
圖5為實(shí)施例2中未進(jìn)行包覆的正極材料LiNia5Coa2Mna3O2 (類單晶)的SEM圖；
圖6為實(shí)施例2中經(jīng)過(guò)包覆鈦處理后得到的正極材料干燥樣品的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明:
對(duì)比例I
按重量比計(jì)算，含鈦化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑=1:140:100。稱取0.714g鈦酸四丁醋分散于90mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勾，加入10g結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iNia5Coa2Mntl3O2的正極材料(二次顆粒)，攪拌均勻，繼續(xù)反應(yīng)約2.5h，出料、抽濾，干燥，以5°C /min的速率升溫至500°C后恒溫?zé)Y(jié)5h，冷卻后破碎，過(guò)篩后得到包覆鈦的鋰離子電池正極材料。經(jīng)檢測(cè)，所得正極材料中鈦的質(zhì)量為L(zhǎng)iNia5Coa2Mna3O2的0.0123%，鈦只能少量包覆到正極材料表面。
[0020]將包覆少量鈦的正極材料的干燥樣品通過(guò)掃描電鏡成像(5.0kv)，其圖像如圖1所示。
[0021]實(shí)施例1
按重量比計(jì)算，含鈦化合物:镲鈷猛三元正極材料:分散劑:堿性沉出劑=1:140:100:2。稱取0.714g鈦酸四丁酯分散于90mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，加入10g結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iNi0.5Co0.2Mn0.302的正極材料(二次顆粒)，攪拌均勻，將大約1.5mL、lmol/L的氫氧化鋰溶液均分成3份，每份0.5mL，再分3次將這3份氫氧化鋰溶液往鈦酸四丁酯和正極材料的反應(yīng)體系中添加，每次添加的時(shí)間間隔為0.5h，加完后繼續(xù)反應(yīng)1.5h，出料、抽濾，干燥，以5°C /min的速率升溫至500°C后恒溫?zé)Y(jié)5h，冷卻后破碎，過(guò)篩后得到表面均勻包覆鈦的鋰離子電池正極材料。經(jīng)檢測(cè)，所得正極材料中鈦的質(zhì)量為L(zhǎng)iNia5Coa2Mna3O^ 0.1050%，遠(yuǎn)高于對(duì)比例I不加入堿性沉出劑所得正極材料中鈦的比例。
[0022]將未進(jìn)行包覆的正極材料LiNia 5Co0.2Mn0.302 (二次顆粒)通過(guò)掃描電鏡成像(5.0kv)，其圖像如圖2所示。
[0023]將經(jīng)過(guò)包覆鈦處理后得到的正極材料的干燥樣品通過(guò)掃描電鏡成像(5.0kv)，其圖像如圖3所示。
[0024]通過(guò)圖1、圖2和圖3的對(duì)比可知，圖1中在包覆過(guò)程中未添加堿性沉出劑得到的樣品，表面只能少量且不均勻的覆著一些含鈦化合物；圖2中未做包覆處理的樣品表面比較光滑；圖3中利用本發(fā)明方法進(jìn)行包覆處理后的樣品表面均勻且全面的覆蓋了一層薄薄的含鈦化合物。
[0025]將未進(jìn)行包覆的正極材料與包覆鈦處理后得到的正極材料分別制備成電池，在450C、2C充放電倍率、3.0-4.2V充放電電壓下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，得到的循環(huán)曲線如圖4所示，曲線I是用未進(jìn)行包覆的正極材料制得的電池的循環(huán)曲線，曲線2是用包覆鈦處理后的正極材料制得的電池的循環(huán)曲線，從圖中可以看出，循環(huán)1~200次之間，相同循環(huán)次數(shù)時(shí)，包覆鈦正極材料的容量保留率均高于未包覆正極材料，當(dāng)循環(huán)到200次時(shí)，未包覆材料的保留率為83.98%，而包覆鈦材料的保留率為87.42%，包覆鈦正極材料的首效為87.14%，較未包覆材料的79.72%高了 7.42%，說(shuō)明以本發(fā)明的方法制備得到的包覆鈦正極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性、首效較未包覆材料有明顯改善。
[0026]實(shí)施例2
按重量比計(jì)算，含鈦化合物:镲鈷猛三元正極材料:分散劑:堿性沉出劑=1:140:100:2。稱取0.714g鈦酸四丁酯分散于90mL無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，加入10g結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iNia5Coa2Mntl3O2的正極材料(類單晶)，攪拌均勾，將大約1.5mL、lmol/L的氫氧化鈉溶液均分成3份，每份0.5mL，再分3次將這3份氫氧化鈉溶液往鈦酸四丁酯和正極材料的反應(yīng)體系中添加，每次添加的時(shí)間間隔為lh，加完后繼續(xù)反應(yīng)1.5h，出料、抽濾，干燥，以10°C /min的速率升溫至700°C后恒溫?zé)Y(jié)4h，冷卻后破碎，過(guò)篩后得到表面均勻包覆鈦